统计热力学基础 公式推导

统计力学的基本假设

等概率原理

统计力学的基本思想之一是

对一个处于平衡态的孤立体系，在满足宏观约束条件的所有可及微观状态中，各微观状态出现的概率相等。

如果体系共有  个等可能微观状态，那么任一微观状态出现的概率为

并满足归一化条件

因为

这里的  称为体系的微观状态总数。

宏观量等于微观量的平均

设某微观状态  中，某物理量的取值为 ，该状态出现概率为 。

则宏观实验测得的值通常对应其统计平均

若各微观状态等概率

则

这表明宏观热力学量实际上是大量微观状态平均的结果。

例如宏观内能本质上是所有粒子微观能量的统计平均

温度、压力、熵等宏观概念也都可以通过统计平均建立微观解释。

微观状态与分布的区别

统计热力学中需要区分两个概念

与

所谓分布，是指每个能级上有多少个粒子，例如

满足

以及能量约束

而对于同一个分布，粒子仍可能有很多种不同的具体排列方式，每一种具体排列称为一个微观状态。因此

单粒子能级——三维平动

对于一个质量为  的粒子，被限制在边长为 、、 的三维矩形盒中，其平动能级为

其中

 为 Planck 常数

这个公式来源于量子力学中的“箱中粒子”模型。

三维平动能级的物理意义

从

可以看到，粒子质量越大，能级间隔越小。又因为

容器尺寸越大，能级间隔越小。对于宏观容器

非常大，因此相邻平动能级极其密集，常近似为连续能级。

这也是后来平动配分函数可以用积分代替求和的重要原因。

刚性转子的转动能级

对于双原子分子或线型分子，若将分子看成刚性转子，则转动能级为

其中

 为转动惯量。对于双原子分子

其中  为核间距， 为约化质量

转动能级的简并度

对于给定 ，磁量子数可取

总共

个取值。所以线型刚性转子的能级简并度为

因此在统计热力学中，每个转动能级的贡献不是简单的

而是

一维谐振子的振动能级

在谐振子近似下，分子振动能级为

其中

 为振动频率。即使在

基态，能量仍不为零

这称为零点振动能。

零点能不能忽略其物理存在

经典力学认为  时振动应完全停止。

但量子力学中

意味着最低能级仍为

所以分子即使处在基态，也仍具有非零振动能。不过在配分函数计算中，可以通过选择能量零点把这一项吸收到参考能中，这会改变配分函数的形式，但不会改变物理预测。

微观状态数的组合计数

统计热力学的关键任务之一是

给定某种分布 ，计算它对应多少个微观状态。

设能级  的简并度为

能级上有

个粒子。不同粒子统计规律不同，会得到不同的微观状态数公式。

可区分粒子

若粒子彼此可区分，则把  个粒子分配到各能级时，首先有

种方式。若能级  又有

个简并状态，则每个粒子在该能级内部还可选择不同状态，因此贡献

所以总微观状态数为

这里下标  可以理解为 distinguishable。

Maxwell-Boltzmann 统计

对于经典极限下的不可分辨粒子，其分布对应的微观状态数常写为

与可区分粒子相比少了整体的

因子。在后续经典理想气体统计中，通常还需要引入

以消除不可分辨粒子交换导致的重复计数，这与 Gibbs 佯谬密切相关。

Bose-Einstein 统计

对于玻色子，同一单粒子状态中可以容纳任意多个粒子。

若能级  有

个简并状态，并分布有

个玻色子，则组合数为

所有能级相乘

Fermi-Dirac 统计

对于费米子，每个单粒子量子态最多只能容纳一个粒子，这是 Pauli 不相容原理的结果。若能级  有

个状态，其中放入

个粒子，则只能从  个状态中选  个

因此

并且必须满足

三种统计的根本区别

可以概括为

适用于经典极限，粒子密度较低、量子效应可以忽略。

适用于玻色子，一个量子态中可以有多个粒子。

适用于费米子，一个量子态最多一个粒子。

例如

• 光子是玻色子；
• 氦-4 原子是玻色子；
• 电子是费米子；
• 质子、中子也是费米子。

所有可能分布的总微观状态数

体系可能存在多个宏观分布 。

总微观状态数为

例如对可区分粒子

对 Maxwell-Boltzmann 分布

对 Bose-Einstein 分布

对 Fermi-Dirac 分布

最概然分布

宏观体系中

不同分布对应的微观状态数差别巨大。其中有一个分布的

远大于其他分布。这一分布称为

平衡宏观状态几乎完全由该分布控制。所以

这也为熵最大原理提供微观解释。因为

所以

Boltzmann 分布定律

对于经典粒子体系，平衡时粒子在能级  上的分布满足

定义

则

所以

这就是 Boltzmann 分布。

Boltzmann 因子

其中

称为 Boltzmann 因子。它决定能级占据概率随能量变化的趋势。

若

则

所以高能级粒子数通常较少。

若

则

于是

高能级占据率增加。

因此

简并度对能级占据的影响

Boltzmann 分布

说明能级占据不仅取决于能量

还取决于简并度

即使两个能级中某一个能量略高，如果它的简并度显著更大，也可能拥有更多粒子。因此

两个能级之间的粒子数比

由

和

相除

因此

这是计算两个能级布居比最方便的公式。

若最低能级能量取零

如果选取基态

则

对于任意能级 

如果

则

能量零点改变不影响布居

假设所有能级整体平移一个常数

新的配分函数

可以写成

所以

而布居概率

代入

因此

所以选择不同能量零点不会改变物理布居。

重力场中的 Boltzmann 分布

设质量为  的粒子处于重力场中。高度为  时势能

Boltzmann 分布给出

所以

对于理想气体，压力与数密度成正比

因此

若以摩尔质量  表示，则

又

所以

这就是等温大气压随高度衰减的统计热力学来源。

Fermi-Dirac 分布

费米子平均占据数可写为

若用教材中的数形式，也可写成

其中

 与化学势有关

因此

Bose-Einstein 分布

玻色子平均占据数为

或者

与 Fermi-Dirac 分布唯一形式上的差别就是分母中的

和

但这一个符号导致了非常不同的物理行为。

经典极限

当

时，无论

还是

都可以忽略。于是

即

回到 Maxwell-Boltzmann 分布。因此

粒子配分函数的定义

单粒子配分函数定义为

如果每个能级都不简并

则

从 Boltzmann 分布可知

所以  的一个重要作用就是实现概率归一化。

配分函数如此重要

配分函数把整个能级结构压缩成一个温度函数

一旦知道

便可以求出许多热力学性质。例如

所以

是统计热力学的核心路线。

能量零点对配分函数的影响

若最低能量不取零，而是

则

令

则

把公共因子提出

若定义以基态为零点的配分函数

则

这就是教材中能量零点改变与配分函数之间的关系。

分子配分函数的因子分解

对于分子，如果平动、转动、振动和电子运动可以近似认为彼此独立，则总能量可以写成

于是 Boltzmann 因子

求和后，总配分函数可以分解为

也常写成

其中内部配分函数

因子分解的使用条件

写成

隐含一个重要近似

各种运动模式近似相互独立。

如果转动和振动存在强烈耦合，就不能严格写成简单乘积。

不过对于多数基础统计热力学问题，这一近似非常有效。

核自旋配分函数

若考虑核自旋简并度，可以写

其中

为核自旋简并度。对于核自旋量子数 

若核自旋能级在研究温区内近似等能，则核自旋部分只是提供一个简并因子。

电子配分函数

电子配分函数定义

一般分子或原子电子激发能往往很高。在普通温度下

远小于第一电子激发能。因此高电子态的

非常小，往往只有基电子态有显著贡献。如果基态能量取零，则

对于很多闭壳层分子

所以

单原子分子的电子简并

对于原子，如果基态总电子角动量量子数为

则其简并度

所以低温下

如果存在多个低能电子态，则必须把它们全部计入

一维平动配分函数

对一维箱中粒子

所以

对于宏观尺度 ，能级非常密集，可将求和近似为积分

于是

其中

利用 Gaussian 积分

得到

二维平动配分函数

二维运动可以看成两个独立一维平动

因此

即

其中

三维平动配分函数

三维

所以

又

因此

这是统计热力学最重要的基本公式之一。

摩尔质量形式的平动配分函数

由于

以及

所以

如果对摩尔体积  采用相应单位，可以写出与教材等价的摩尔量形式。

本质上仍然是

因此

• 分子越重， 越大；
• 温度越高， 越大；
• 容器体积越大， 越大。

平动热德布罗意波长

定义热德布罗意波长

则

所以平动配分函数可以写成极其简洁的形式

这一形式清楚地显示

平动配分函数等于体系实际空间体积与单个量子平动状态所占特征相空间体积之间的比值。

经典极限的统计含义

若

说明平均每个粒子拥有的空间远大于其量子波包体积，波函数重叠很弱。

这时量子统计效应可以忽略，Maxwell-Boltzmann 统计成立。

若

则粒子波函数明显重叠，必须考虑 Bose-Einstein 或 Fermi-Dirac 统计。

所以经典极限可写成

其中

为粒子数密度。

线型分子的转动配分函数

线型刚性转子能级

简并度

所以

定义转动特征温度

于是

高温近似下线型分子转动配分函数

当

转动能级密集，可以把求和近似成积分。最终得到

其中

为对称数。因为

所以

转动对称数

 用来修正由于分子对称性造成的重复计数。

对于异核双原子分子，例如

首尾不同，所以

对于同核双原子分子，例如

旋转  后不可区分，因此

对称性越高

所以

这是因为部分取向本质上是相同的，不能重复计数。

非线型分子的转动配分函数

对于非线型分子，有三个主转动惯量

高温近似下

定义三个转动特征温度

则

线型与非线型转动自由度的差异

线型分子有两个有效转动自由度，所以

非线型分子有三个转动自由度，所以

即

这也预示它们对热容的贡献不同。

一维谐振子的振动配分函数

振动能级

于是

提出

得到

括号中是等比数列。利用

得到

以振动基态为能量零点

若把基态

定义为零点，则新的能级为

于是

所以

这就是教材常用形式。

振动特征温度

定义

又因为

所以

其中

• ：振动频率；
• ：波数；
• ：光速。

于是

若保留零点能

振动特征温度的意义

若

则

所以

这说明几乎所有分子都处于振动基态。若

则高振动态开始大量被占据。因此振动自由度常常不像平动和转动那样在常温下完全激活。

多原子分子的振动自由度

一个由  个原子组成的分子共有

个笛卡尔自由度。

对于非线型分子

• 平动自由度：
• 转动自由度：

所以振动自由度

对于线型分子

• 平动自由度：
• 转动自由度：

所以振动自由度

多原子分子的振动配分函数

假设各正常振动模式彼此独立。

对于第  个振动模式

那么总振动配分函数为各模式乘积。

对于线型分子

对于非线型分子

若保留零点能，则每一项都还需乘

单原子分子的全配分函数

单原子气体没有分子转动和振动自由度，因此

总配分函数主要由

和电子、核部分组成。可写为

若忽略核自旋并认为电子基态不简并

则

双原子分子的全配分函数

双原子分子具有

因此

以常用近似表示

所以

多原子线型分子的全配分函数

对于线型多原子分子

其中

振动部分

因此

多原子非线型分子的全配分函数

非线型分子转动部分

振动自由度

所以

于是

不同运动配分函数相乘

如果总能量

则

因此

由于各量子数彼此独立，可以把多重求和拆成乘积

所以

配分函数大小

严格来说， 不是“状态数”本身，而是所有状态按照 Boltzmann 因子加权后的有效状态数

若

则

该状态几乎完整计入。

若

则

该状态几乎不贡献。

因此可以把

理解为

在温度  下热力学上“可被有效访问”的量子状态数。

温度对各类配分函数的影响

平动

所以温度升高明显增加平动可及状态数。

线型转动

非线型转动

振动

在低温时

在高温时逐渐增大。因此分子各种运动模式并不是同时等程度被激活的。

能级间隔与“冻结自由度”

若某运动模式的第一激发能

远大于

则

高能级几乎没有粒子。此时该自由度对能量和热容贡献很小，称为

如果

则大量能级可被占据，该自由度被充分激活。通常

所以随着温度升高，通常依次激活

统计热力学中的温度本质

Boltzmann 因子

说明温度决定能量差的重要程度。

当

不同能级之间的能量差相对于热运动尺度很小，所以许多能级都能被占据。

当

体系基本集中在低能级。

因此

可以理解为微观世界中最重要的热能标尺。

配分函数与平均能量

由

平均单粒子能量

所以

下面利用配分函数求导。因为

对  求导

于是

右边就是

所以

N 个独立粒子的内能

若体系有  个近似独立粒子，则

所以

如果能量零点为

且配分函数采用相对基态能量定义，则还需加参考能

这就是教材后续热力学函数统计表达式的重要基础。

由配分函数求定容热容

由

以及

因此

展开

这说明热容本质上反映的是

配分函数对温度变化的敏感程度。

能量涨落与热容

统计热力学还可以得到一个非常深刻的关系

左边是能量方差

因此

这说明宏观体系的热容与微观能量涨落直接相关。

对于宏观体系，粒子数极大，相对涨落

非常小，所以宏观热力学量表现得非常稳定。

配分函数与熵之间的联系

对于正则体系

而

其中

所以

代入

得到

由于

以及

所以

这是统计热力学中极其重要的熵公式。

配分函数与 Helmholtz 自由能

由

代入

得到

因此

所以

这条公式可以说是正则系综中最核心的统计热力学公式之一。

从  推导压力

经典热力学有

因此

代入

得到

所以

这说明只要知道体系配分函数，就可以推导状态方程。

由平动配分函数推导理想气体状态方程

对于理想气体

对于  个经典不可分辨粒子

所以

因此

所以

代入

得到

由于

以及

所以

这说明理想气体状态方程可以完全从微观量子状态计数推导出来。

平动对内能的贡献

平动配分函数

取对数

所以

于是

得到

对  mol

这正是经典能量均分定理中三维平动的结果。

平动对定容热容的贡献

因为

所以

于是

摩尔形式

线型分子转动对内能的贡献

高温近似下

所以

因此

于是

所以

摩尔形式

因此

非线型分子转动对内能的贡献

非线型分子

所以

因此

于是

摩尔形式

所以

单个振动模式对内能的贡献

若保留零点能

经过求导可得

每个分子的平均振动能

第一项是零点能，第二项是热激发贡献。

振动热容

对振动能对温度求导

得到

低温

则

高温

则

因此一个振动模式在高温经典极限下对定容热容贡献 。

一个振动模式贡献  而不是 

一个一维谐振子有两项二次能量

和

根据经典能量均分定理，每一个二次项平均贡献

所以总振动平均能量

每 mol

因此

高温时量子结果正好趋向经典结果。

单原子理想气体的热容

单原子理想气体只有三个平动自由度。所以

因此

又因为

所以

热容比

所以

线型双原子理想气体在常温附近的热容

常温下通常

• 平动已激活；转动已激活；振动往往大部分仍冻结。

因此

即

所以

于是

所以

这与经典双原子气体常见实验结果相符。

高温下双原子分子的热容增加

当温度继续升高，振动自由度开始激活。

一个振动模式最终贡献

因此

得到

于是

所以分子热容随温度升高并非始终恒定，其根源正是新的量子运动模式逐渐被热激活。

统计热力学解释“热容随温度变化”

经典热力学把

作为实验函数。统计热力学则给出微观解释

低温时

升高温度后

所以体系吸收相同温升所需能量增加。

因此

随温度变化的根本原因就是能级占据情况随温度变化。

平动几乎总是经典化

宏观容器中平动能级间隔极小

即使在很低温度，也有大量平动能级可以占据。

所以

通常很大。因此气体平动自由度一般很容易达到经典极限。相比之下，振动能级间隔

较大，所以振动量子化效应在常温下仍非常明显。

电子配分函数常近似为常数

电子激发能通常为

数量级。而室温

所以

于是

高电子态几乎不被占据。所以普通温度下

只有在高温等条件下电子激发贡献才会明显。

三种特征温度

统计热力学经常用特征温度判断量子模式是否被激活。

转动特征温度

振动特征温度

电子特征温度

比较

与这些特征温度即可判断对应自由度是否激活。一般

所以升温时通常按

逐渐被激活。

统计热力学的统一核心：Boltzmann 权重

整个统计热力学反复出现

它的意义是

能量越高的微观状态，其概率被指数压低；温度越高，这种压低作用越弱。

所以

归一化后

因此

本质上就是所有微观状态 Boltzmann 权重的总和。

本章核心公式总表

等概率原理

宏观平均

三维平动能级

刚性转子

谐振子

Boltzmann 分布

配分函数

两个能级布居比

平动配分函数

线型转动

非线型转动

振动

分子全配分函数

平均粒子能量

内能

Helmholtz 自由能

熵

压力

总结

统计热力学首先把一个宏观体系看成大量微观粒子的集合。一个宏观状态可能对应极其巨大的微观状态数

平衡状态对应最概然分布，也就是微观状态数最大的分布。由

可以看出

这把热力学第二定律的熵增原理与微观状态计数联系起来。

粒子在不同能级上的分布由 Boltzmann 因子控制

因此平衡布居为

其中

就是单粒子配分函数。

由于分子的平动、转动、振动和电子运动近似独立

平动部分

线型转动

振动

电子部分在普通温度下通常近似

因此只要掌握分子的量子能级结构，就可以建立

例如

所以统计热力学真正完成的是这样一个统一过程

而本章最值得牢牢记住的一条主线就是

也就是说，统计热力学并不是另一套独立于经典热力学的公式，而是从微观层面解释经典热力学规律为什么成立。