知识点总结-波谱分析(核磁共振-1)

1、核磁共振原理

原子核的自旋可以想象为原子核绕其核心轴线的旋转，具有一定的自旋角动量，由于原子核是带电粒子，自旋将产生磁矩，原子核的自旋用自旋量子数I表示。需要注意的是不是所有的原子核自旋都会产生磁矩，发生核磁共振。

当原子核的质子数和中子数（原子序数）均为偶数的偶偶核，基态自旋量子数I = 0，意味着这种原子核的总自旋角动量也为零，也就是“没有净自旋”，没有核磁矩，不能产生核磁共振信号；其他奇偶组合的原子核I≠0，才具有核磁矩，能发生核磁共振。

¹H的自旋量子数为1/2，自旋时产生一个具有磁矩的小磁场，当处于一个强度为B₀外加磁场中时，其自旋就会产生分裂，也就是自旋取向有了两个，一个是与外加磁场方向相同，一个是与外加磁场方向相反，这也就有了H核自旋能级的一个分裂，顺外加磁场方向的为低能态，反之为高能态，两者之间存在能量差，也符合量子化的特点。

给处于外加磁场的¹H施加一个特定频率的电磁波（射频脉冲），当这个电磁波的能量恰好等于低能态和高能态之间的能量差时，低能态的核就会吸收能量，跃迁到高能态。这就是核磁共振现象。

¹H核自旋能级能量差为ΔE，式中B₀为外加磁场强度，γ为磁旋比，h为普朗克常数，是原子核的特征常数；当入射辐射的能量hv与其相等时，就发生核磁共振，v为辐射的频率，也即共振频率，与B₀有关，随其增大而增大，可以说共振频率是由外磁场强度决定。

以上共振公式中v和B₀均为变量，发生共振可以通过固定其一，改变另一个实现，这就有了扫场和扫频之说，目前核磁共振仪多为扫场。

因为γ为原子核的特征常数，也就是说不同核γ不同，在B₀一定时，不同核产生共振的频率也会不同，也就是观察到一种核的核磁共振时，不会同时观察到另一种核的共振。

2、氢谱

因为¹H的自旋能级裂分相对简单，只有低能态和高能态，而且¹H是有机化合物的重要组成，所以学习核磁共振谱，首先要掌握好氢谱。

（1）屏蔽效应

氢谱之所以能成为有机化合物结构解析重要的手段，是因为氢核所处的化学环境不同，共振频率会有微小差异（称为化学位移），而这是由除核磁共振现象之外的另一个重要现象决定的，这就是屏蔽效应。

当氢核处于外加磁场时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场，从而导致氢核感受到的外加磁场强度因此减弱，这种影响就是屏蔽。以σ为屏蔽常数，感应磁场大小为B_感应=B₀*σ，核实际感受到的外加磁场强度B为B₀-B_感应。由此共振公式发生相应变化，反映出来的问题就是要产生共振，需要增加外加磁场强度B₀，换言之，因为屏蔽效应的存在，在辐射频率一定时，氢核发生核磁共振要移向高场。

σ与电子云密度大小相关，不同化学环境的氢核，因为核外电子云密度不同，σ不同，从而产生感应磁场大小不同，所以化学环境不同的氢核，会在不同位置产生共振信号峰。这也就是氢谱能帮着我们分析不同化学环境氢核的原因。如羟基和甲基中氢，因氧电负性大，使羟基中氢核外电子云密度小，屏蔽效应小，而甲基中氢核外电子产生的屏蔽效应要大一些，所以相比之下甲基的氢核的信号峰要出现在高场。

（2）化学位移

需要注意的是，屏蔽效应虽然让不同化学环境的氢核的核磁共振出现在不同位置，但是各种氢核产生共振频率的差别其实很小，大概百万分之几，因为σ很小，核外电子产生感应磁场大小相比外加磁场强度来说太小。同时，共振公式说明，共振频率和外加磁场成正比，而感应磁场和外加磁场强度也成正比，这样不同磁场强度下产生的共振频率差值不同。所以为了保证对同一化学环境的氢核，在不同磁场强度的仪器检测到的信号有一个恒定的值，而且这个值和其它环境的氢核有较好的区分，引入了化学位移（δ）。

化学位移，即氢核信号峰与四甲基硅烷（TMS）中氢核信号峰之间的距离。以TMS的氢核产生核磁共振时位置为标准，其余氢核产生共振的频率与它的差除以仪器固有的频率，再乘以一百万，即因为差值较小，所以将差值扩大一百万倍，以ppm作为δ的量级。

以TMS中氢核产生共振时的频率为标准，很明显是因为其十二个氢是相同的，只处于一种化学环境，峰是单一的，另外就是硅与氢之间电负性相差不大，氢核周围电子云密度比较大，屏蔽效应比较强，产生共振应处于较高场。所以当δ值大于0时，反映的是氢核与TMS的氢核相比，处于低场，当δ值小于0时，才处于与TMS的氢核相比而言的高场。

（3）自旋耦合和自旋裂分

结合屏蔽效应的存在，相同化学环境的氢核应有相同的化学位移δ值，但事实是相同化学环境的氢核的共振信号峰可能被裂分为多重峰，也就是共振信号峰不是单一的一个峰，而是一组峰。这种情况是自旋耦合原因导致的自旋裂分，而这也为解析相邻碳上氢核的情况提供了可能。

两种自旋核之间引起能级分裂的相互干扰称为自旋耦合，由自旋耦合引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。

a.n+1规律

一般只考虑相邻碳上氢核间的自旋耦合，即Hb核会受到Ha核自旋产生磁矩的影响，而Ha的自旋会产生两种情况：一种是顺外加磁场方向，一种是逆外加磁场方向，如果Ha自旋产生的磁场大小为B’，那么Hb核感受到的磁场强度大小一种情况是变大（Ha自旋产生磁矩和外加磁场方向平行），此时共振公式成立，产生共振，应减小外加磁场强度，信号峰移向低场，另一种情况是变小（Ha自旋产生磁矩和外加磁场方向相反），此时共振公式成立，产生共振，应增大外加磁场强度，信号峰移向高场，很明显因氢核Ha自旋的影响，氢核Hb的共振信号峰产生了裂分。

¹H谱的自旋裂分符合n+1规律，即氢核所在碳的邻近碳上如有n个相同的氢核，该氢核会产生n+1个裂分峰。如氯乙烷，首先由于氯的吸电子诱导效应的影响，连亚甲基上氢核的共振吸收峰相比甲基上氢核的共振吸收峰出现在低场；另外，亚甲基上氢的共振吸收峰因甲基上氢的自旋耦合而裂分为3+1四重峰，而甲基上氢的共振吸收峰因亚甲基上氢的自旋耦合而裂分为2+1三重峰。根据n+1规律，可以反推邻近碳上氢的个数。

需要注意的是，不是所有相邻碳上氢核之间都存在自旋耦合，相同化学环境的核之间不发生耦合，如乙烷产生共振信号峰就是单峰；另外n+1中n指的是相同氢核的数目，如果相邻碳上连的氢核是不同的，不能使用该规律，应使用（n+1）（n’+1）来计算信号峰被裂分的情况。

b.化学等价

具有相同化学位移的核称为化学等价核。自旋裂分n+1规律中n指的是相同的质子数，这里的相同就是化学等价。

判断两个质子是否化学等价，可以分别将这两个质子用一个字母如Z取代，得到两个结构，这两个结构如果代表同一化合物或是一对对映异构体，这两个质子等价，否则，它们不等价。

判断S-2-氯丁烷中3位亚甲基上两个质子是否等价，用Z分别取代后，得到的两个结构，除了2位原本是手性碳外，3位碳也成了手性碳，分析发现这两个结构代表了两个非对映异构体，既不是同一化合物，也不是对映异构体，所以这两个质子是不等价的。通过这个例子，让我们知道手性碳连的亚甲基上的两个质子化学不等价。

在判断质子是否等价时，也可以依据“通过对称轴旋转能互换、或通过镜面对映操作能互换的核是化学等价的”来进行判断。

分子中有几种不等价质子，在谱图上就出现几组信号峰。

（4）积分面积

如前所述，化合物结构中有几种不等价质子，在氢谱中，就有几组共振信号峰，反之，有几组信号峰，就表示有几种不等价的质子。

由此可知，通过氢谱，可以得到结构中不等价质子情况（几组信号峰）、各组质子化学环境（化学位移δ值）以及相邻碳上质子情况（n+1规律），这就为结构解析提供了重要的信息，除此以外，通过氢谱，还可以了解到每组不等价质子的数目。

每一组峰的强度，即信号峰的面积，与质子的数目成正比，由此根据各组峰的面积比，结合氢核的总数，就可以推测各种质子的数目。

峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线（积分曲线）来表示。也可用各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。

3、影响化学位移的因素

根据化学位移判断氢核化学环境是推导结构重要的环节，所以要非常清楚影响化学位移的因素。

（1）诱导效应

随着卤原子电负性增大，所连碳上氢核外电子云密度减小，屏蔽效应减小，核感受的外加磁场强度相对减小的少，发生共振增大外加磁场强度就小，发生在相对低场，δ值大。

同样的，连卤原子较多时，因诱导效应的加和性，氢核外电子云密度降低更多，屏蔽效应更小，氢核发生共振更移向低场。

（2）各向异性

除了自旋核自身核外电子运动产生磁场引起屏蔽效应以及相邻碳上不同核自旋引起的自旋耦合外，当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，它对邻近的氢核产生一个有方向性的磁场，可能和外加磁场方向相反，这就类似于屏蔽效应，让核实际感受的磁场强度大小变小，共振产生移向高场，也可能和外加磁场方向相同，这就让核实际感受的磁场强度大小变大，从而表现为去屏蔽效应（和屏蔽效应作用相反），共振产生移向低场。简单说，某些基团电子云产生的磁场，让核所感受到的磁场在不同方向上存在了差异，这种现象就是各向异性。

a.苯及大环芳烃

苯环的π电子云在外磁场下产生环电流，同时产生一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的氢核在环外，处于去屏蔽区，因此苯环上氢核的共振出现在低场，化学位移δ值较大，一般7～8。

类似的，大环芳烃，环内环外均有氢核，环外氢核处于去屏蔽区，共振出现在低场，δ值为8左右；而环内氢核处于屏蔽区，共振出现在高场，δ值为-1.9左右。

b.双键和三键

双键碳及其所连原子为平面构型，π电子在外磁场影响下，产生的感应磁场，让双键碳所连氢核处于去屏蔽区，所以共振移向低场，δ值相对较大，一般为4.5～6.5。

三键碳及所连原子为直线构型，其π电子云为滚筒状，在外加磁场下，产生的感应磁场恰让所连氢核处于屏蔽区，共振移向高场，δ值相对较小，一般为2.5左右。

由此可以理解，虽然三键碳sp杂化比双键的sp²杂化s成分高，电负性大，如果按诱导效应考虑，三键碳所连氢核的屏蔽效应要小，发生共振相比应在低场，δ值相对较大，但因为各向异性的存在，三键碳所连氢核的δ值却相对较小，共振发生在了高场。

（3）共轭效应

因共轭体系极性交替出现，从而会对体系中所连氢核产生共振的化学位移有一定的影响，具体的由于共轭的存在，使相应氢核核外电子云密度升高还是降低，从而使屏蔽效应增大还是减小。

如苯甲醚，甲氧基对苯环有+C效应，因为极性交替出现，甲氧基邻、对位碳上电子云密度增大，而间位碳上电子云密度减小，相应的，邻对位碳氢键中氢核外电子云密度增大，屏蔽效应加强，共振在高场，反之间位碳氢键中氢核的共振在低场；硝基苯中硝基对苯有-C效应，硝基间位碳电子云密度相对较大，相比邻对位碳氢键中氢的共振，间位碳氢键中氢的共振在高场，δ值相对较小。