热力学第一定律复习笔记 + 35 道课后习题详解+ 名校考研真题
- 2026-10-18 15:58:07
物理化学 · 考研复习系列 · 第 2 期
热力学第一定律
复习笔记 + 35 道课后习题详解+ 名校考研真题
📌 本文导读：系统与环境 · 状态函数 · 可逆过程 · 焓与热容 · Carnot 循环 · Joule–Thomson 效应 · 热化学 · Hess 定律 · Kirchhoff 定律
热力学第一定律是物理化学的「地基」：能量守恒怎么写、热和功怎么算、焓和热容什么时候用、Carnot 循环为什么决定热机上限——本章一次讲透。
全文按 「复习笔记 → 习题详解 → 考研真题」 三部分展开。习题部分每道题均有详细解析建议先收藏，做题时对照查阅。
复习笔记 · 知识框架
FUNDAMENTALS
一、热力学的基本概念
1. 系统与环境
系统：热力学中作为研究对象的那部分物质。环境：系统以外与之相联系的那部分物质，又称外界。
① 隔离系统：系统完全不受环境的影响，和环境之间没有物质或能量交换（孤立系统）；② 封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但可以发生能量交换；③ 敞开系统：系统不受任何限制，与环境之间既可以有能量交换，也可以有物质交换。
2. 系统的性质
① 广度性质：数值与系统的数量成正比，具有加和性（体积、质量、熵、热力学能等）；② 强度性质：不具有加和性，其数值取决于系统自身的特性，与系统的数量无关（温度、压力、密度、黏度等）。广度性质除以总质量或物质的量之后成为强度性质。
3. 热力学平衡态
① 热动平衡：系统的各个部分温度相等；② 力学平衡：系统各部分之间，没有不平衡的力存在；③ 相平衡：当系统不止一个相时，物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移；④ 化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，系统的组成不再随时间而改变。
4. 状态函数
状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。状态函数：状态与性质之间的对应关系，即系统的热力学性质。
5. 过程与途径
过程：在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化，称系统发生了一个热力学过程。途径：系统由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤来完成，这种具体的步骤称为途径。系统可以从同一始态经不同的途径变化至同一终态，状态函数的变化值仅决定于系统的始终态，而与中间具体的变化步骤无关。常见的变化过程：① 等温过程；② 等压过程；③ 等容过程；④ 绝热过程；⑤ 环状过程。
💡 考点速记 热 Q：系统与环境因温度不同而交换或传递的能量。系统从环境吸热 Q > 0；系统向环境放热 Q < 0。功 W：除热以外其他各种形式被传递的能量。系统从环境得到功时 W > 0；系统对环境作功时 W < 0。热和功都是途径函数，其变化值与具体的变化途径有关，单位为 J。
6. 热力学能 U 热力学能是系统内部能量的总和，也称内能。包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子及核的能量，以及各种粒子之间的相互作用的位能等。内能为广度量，是状态函数，单位为 J。
热力学第一定律 · 数学形式
ΔU = U₂ − U₁ = Q + W
dU = δQ + δW
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。也可表述为：第一类永动机是不可能造成的。
二、准静态过程与可逆过程
1. 准静态过程 系统变化的整个过程可以看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。在准静态膨胀过程中系统对环境做最大功，在准静态压缩过程中环境对系统做最小功，最大功与最小功的数值相等，符号相反。
2. 可逆过程 某一系统经过某一过程，由状态(1)变到状态(2)之后，如果能使系统和环境都完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆过程。在可逆膨胀过程中系统对环境做的功最大，在可逆压缩过程中环境对系统做的功最小。
三、焓
H def= U + pV
焓是状态函数，具有能量的单位，但没有明确的物理意义。在没有其他功的条件下，系统在等容过程中所吸收的热全部用以增加热力学能，ΔU = QV；系统在等压过程中所吸收的热，全部用于焓增加，ΔH = Qp。
四、热容
对没有相变和化学变化且不作非膨胀功的均相封闭系统，热容为系统升高单位热力学温度时所吸收的热，用符号 C 表示，单位是 J·K⁻¹，公式为：
C(T) def= δQ / dT
① 定容摩尔热容（条件：恒容，非体积功为零）：CV,m = CV/n = (∂Um/∂T)V，ΔU = QV = ∫CVdT；
② 定压摩尔热容（条件：恒压，非体积功为零）：Cp,m = Cp/n = (∂Hm/∂T)p，ΔH = Qp = ∫CpdT。理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关。
Cp,m(T) = a + bT + cT² + … ； Cp,m(T) = a′ + b′T⁻¹ + c′T⁻² + …
式中 a，b，c，a′，…是经验常数，由各种物质自身的特性决定。一些物质的摩尔定压热容的经验常数可由表查到。
五、热力学第一定律对理想气体的应用
1. 理想气体的热力学能和焓——Gay–Lussac–Joule 实验 从该实验中我们得出（虽然实验不够精确，但是不影响结果的正确性）：理想气体的热力学能仅是温度的函数，而与体积、压力无关。理想气体的焓、Cp 和 CV 也仅是温度的函数，而与体积、压力无关。
2. 理想气体的 Cp 与 CV 之差 Cp − CV = nR 或 Cp,m − CV,m = R
3. 绝热过程的功和过程方程式
(1) 理想气体绝热过程的功（可逆或者不可逆过程）：Q = 0，W = ΔU = CV(T₂ − T₁)
(2) 理想气体绝热可逆过程方程式：
T₂/T₁ = (V₁/V₂)γ−1 或 TVγ−1 = 常数
T₂/T₁ = (p₁/p₂)(1−γ)/γ 或 Tp(1−γ)/γ = 常数
p₂/p₁ = (V₁/V₂)γ 或 pVγ = 常数
式中 γ 称为热容比，且 γ = Cp/CV。
六、Carnot 循环
卡诺循环为由两个可逆的等温过程和两个可逆的绝热过程所组成的可逆热机模型。四个过程：
(1) 等温可逆膨胀：ΔU₁ = 0，Qh = −W₁，W₁ = −∫V₁V₂pdV = nRThln(V₁/V₂)；(2) 绝热可逆膨胀：Q₂ = 0，W₂ = ΔU₂ = ∫ThTcnCV,mdT；(3) 等温可逆压缩：ΔU₃ = 0，Qc = −W₃；(4) 绝热可逆压缩：Q₄ = 0，W₄ = ΔU₄ = ∫nCV,mdT。
整个循环过程：ΔU = 0，Q = −W，W = nRThln(V₁/V₂) + nRTcln(V₃/V₄)。
热机效率 η = −W/Qh = (Qh + Qc)/Qh = (Th − Tc)/Th = 1 − Tc/Th
Qh 和 Qc 分别为工作介质在循环过程中从高温热源 Th 吸收热量和向低温热源 Tc 放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。可逆热机的转换系数只与两个热源的温度有关，且 η < 1。
冷冻系数 把卡诺热机倒开就变成制冷机：β = Q′c/W = Tc/(Th − Tc)
W 表示环境对系统所做的功；β 称为冷冻系数，相当于每施加一个单位的功于制冷机从低温热源中所吸取热的单位数。
七、Joule–Thomson 效应（实际气体的 ΔU 和 ΔH）
1. 节流过程是一个恒焓过程，即 ΔH = 0，且是一个不可逆过程。
2. 气体经膨胀后的温度变化与压力变化的比值 μJ–T = (∂T/∂p)H，μJ–T 称为焦–汤系数。同一种气体在不同温度下的 μJ–T 不同。将 μJ–T = 0 时的温度，称为转化温度。通过多次的焦耳–汤姆逊节流实验，可以绘制以 T–p 为坐标的等焓线，将一系列等焓线的最高点连接起来得到的曲线称为转化曲线。在转化曲线以内 μJ–T > 0，是制冷区；在转化曲线以外，μJ–T < 0，是制热区。
3. μJ–T 不为零的原因：① 实际气体的 U 不仅是 T 的函数，还与 p（或 V）有关；② 实际气体不服从玻义耳定律，其分子之间存在引力。
4. 实际气体的 ΔU 和 ΔH：ΔU = ∫V₁V₂(a/Vm²)dV = a(1/Vm,1 − 1/Vm,2)，ΔH = a(1/Vm,1 − 1/Vm,2) + Δ(pVm)。
八、热化学
1. 化学反应的热效应——等压热效应与等容热效应 当系统发生化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。通常反应热都是指等压热效应。
2. 等压热效应与等容热效应的关系 Qp = QV + Δn(RT)，或 ΔrH = ΔrU + Δn(RT)
Δn 为气体摩尔数的变化量。
3. 反应进度 ξ nB(ξ) = nB(0) + νBξ。nB(0) 代表反应进度 ξ = 0（反应尚未开始）时 B 的物质的量，是原始给定量，在给定条件下是一个常数；nB(ξ) 代表 B 组分在反应进度为 ξ 时的物质的量，ξ 的单位是 mol。反应进度的 ξ 的数值与反应式的书写有关。
4. 标准摩尔焓变 化学反应中，将 ΔrH/Δξ 称为反应的摩尔焓变。如果参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就成为标准摩尔焓变，用符号 ΔrHm⊖(T) 表示，单位是 J·mol⁻¹。标准态：标准态的压力为 100 kPa，用符号 p⊖ 表示。对纯固体或纯液体，压力为 100 kPa 和温度为 T 的状态为标准态（由于温度没有给定，因此，每个 T 都存在一个相应的标准态）。对纯气体，压力为 100 kPa 和温度为 T，且具有理想气体性质的状态为标准态。书中所用的表值一般都是压力为 100 kPa 和温度为 298.15 K 时的数据。
💡 Hess 定律 反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。注意：Hess 定律只对等容过程和等压过程才完全正确。
5. 几种热效应
① 标准摩尔生成焓：在标准压力（100 kPa）下，在进行反应的温度时，由最稳定的单质合成标准压力下单位量物质 B 的反应焓变。用符号 ΔfHm⊖(B，相态，T) 表示。一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，它是相对于合成它的单质的相对焓值。规定最稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，Hm⊖（最稳定的单质，p⊖）= 0。
② 标准摩尔离子生成焓：规定 H⁺(∞ aq) 的标准摩尔离子生成焓为零。
③ 标准摩尔燃烧焓：可燃物质 B 的标准摩尔燃烧焓：在标准压力下，反应温度 T 时，单位量的物质 B 完全氧化为同温下的指定产物时的标准摩尔焓变。用符号 ΔcHm⊖(B，相态，T) 表示。
6. 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff 定律
ΔrHm(T₂) = ΔrHm(T₁) + ∫T₁T₂ ΔCp dT
式中 ΔCp = ΣνBCp,m(B)，若 Cp 随温度变化，则将 Cp–T 的函数关系式代入上式求积分即可。
7. 绝热反应——非等温反应 恒压下的绝热反应求反应末温度，可通过设计恒温恒压的化学变化，再将反应物通过单纯 p、V、T 变化至终态，根据初始态和末态焓变为零，建立方程求解。
💡 解反应热问题三注意 ① 明确系统的起始和终了状态，反应前后的物料应该平衡。② 焓是状态函数，ΔH 只与系统的始终态有关，而与所经过的实际途径无关。根据这个原则，常常可以采用绕圈子的办法来求得所需要的 ΔH 值。③ 各物质的摩尔等压热容，以及 298.15 K 时的标准摩尔生成焓有表可查，从而可计算 298.15 K 时反应焓变的数值，以及在任何温度 T 时的反应焓变。
课后习题详解 · 35 题
DETAILED SOLUTIONS
A 组 · 热与功的基础计算
题 1 如果一个系统从环境吸收了 40 J 的热，而系统的热力学能却增加了 200 J，问系统从环境得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了 10 kJ 的功，同时吸收了 28 kJ 的热，求系统的热力学能变化值。
解 根据热力学第一定律，可知
W = ΔU − Q（系统从环境吸热，Q > 0）= (200 − 40) J = 160 J
ΔU = Q + W（系统对环境做功，W < 0）= (28 − 10) kJ = 18 kJ
题 2 有 10 mol 的气体（设为理想气体），压力为 1000 kPa，温度为 300 K，分别求出等温时下列过程的功：(1) 在空气压力为 100 kPa 时，体积胀大 1 dm³；(2) 在空气压力为 100 kPa 时，膨胀到气体压力也是 100 kPa；(3) 等温可逆膨胀至气体的压力为 100 kPa。
解 (1) 外压始终维持恒定，系统对环境做功
W = −peΔV = −100×10³ Pa × 1×10⁻³ m³ = −100 J
(2)
W = −peΔV = −pe(V₂ − V₁)
= −pe(nRT₂/p₂ − nRT₁/p₁) = −nRTpe(1/p₂ − 1/p₁)
= −10 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 300 K × 100 kPa × (1/100 kPa − 1/1000 kPa)
= −2.25×10⁴ J
(3) 等温可逆膨胀
W = −∫V₁V₂ pedV = −nRT ln(V₂/V₁)
= −nRT ln(p₁/p₂) （由 V = nRT/p 推得）
= −10 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 300 K × ln(1000 kPa / 100 kPa)
= −5.74×10⁴ J
题 3 1 mol 单原子理想气体，CV,m = (3/2)R，始态(1)的温度为 273 K，体积为 22.4 dm³，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W 和 ΔU。(1) 等容可逆升温由始态(1)到 546 K 的状态(2)；(2) 等温(546 K)可逆膨胀由状态(2)到 44.8 dm³ 的状态(3)；(3) 经等压过程由状态(3)回到始态(1)。
解 (1) 等容可逆升温过程如图 2-1[V]过程所示：
W = −peΔV = 0
ΔU = Q + W = QV = ∫TT₂ nCV,mdT
= 1 mol × (3/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (546 − 273) K = 3404.58 J
(2) 等温可逆膨胀过程如图 2-1[T]过程所示：
ΔU = 0
W = −nRT ln(V₂/V₁) = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × ln(44.8/22.4) × 546 K = −3146.50 J
Q = −W = 3146.50 J
(3) 等压过程如图 2-1[P]过程所示：
W = −pe·ΔV = −(nRT₁/V₁)(V₁ − V₂)
= −[1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 273 K / (22.4×10⁻³ m³)] × (22.4 − 44.8)×10⁻³ m³ = 2269.72 J
Qp = ΔH = ∫T₂T₁ nCp,mdT
= (5/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (−273) K × 1 mol = −5674.31 J
ΔU = Q + W = (−5674.31 + 2269.72) J = −3404.59 J
▲ 图 2-1 题 3 三步循环过程示意
题 4 在 291 K 和 100 kPa 下，1 mol Zn(s) 溶于足量稀盐酸中，置换出 1 mol H₂(g)，并放热 152 kJ。若以 Zn 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解 Zn(s) + 2HCl ══ ZnCl₂ + H₂(g)
在 291 K、100 kPa 下发生以上反应，产生 H₂(g)，忽略固液相体积
W = −pe(V₂ − V₁) = −peVH₂ = −pe(nRT/p) = −nRT（pe = p = 100 kPa）
= −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 291 K = −2419.37 J
该反应为放热反应，故 Q < 0，Q = −152×10³ J
ΔU = Q + W = −(152×10³ + 2419.37) J = −154.42×10³ J
题 5 在 298 K 时，有 2 mol N₂(g)，始态体积为 15 dm³，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为 50 dm³，计算各过程的 ΔU、ΔH、W 和 Q 的值。设气体为理想气体。(1) 自由膨胀；(2) 反抗恒定外压 100 kPa 膨胀；(3) 可逆膨胀。
解 以下过程均为理想气体等温过程，故均有 ΔU = 0，ΔH = 0。
(1) 自由膨胀过程：
pe = 0 W = −peΔV = 0
又根据 ΔU = Q + W 可知 Q = 0
(2) 反抗恒定外压膨胀过程：
W = −pe(V₂ − V₁) = −100×10³ Pa × (50 − 15)×10⁻³ m³ = −3500 J
Q = −W = 3500 J
(3) 等温可逆膨胀过程：
W = −∫p dV = −nRT ln(V₂/V₁) = −2 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 298 K × ln(50/15) = −5965.86 J
Q = −W = 5965.86 J
题 6 在水的正常沸点(373.15 K，101.325 kPa)，有 1 mol H₂O(l) 变为同温、同压的 H₂O(g)，已知水的摩尔汽化焓变值为 ΔvapHm = 40.69 kJ·mol⁻¹，请计算该变化的 Q、ΔU、ΔH 的值各为多少。
解 该过程为水在正常沸点下的可逆相变，相变过程温度不变。
ΔH = Qp = nΔvapHm = 40.69 kJ·mol⁻¹ × 1 mol = 40.69 kJ
W = −p(Vg − Vl) = −nRT = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 373 K = −3.1 kJ
ΔU = Q + W = (40.69 − 3.1) kJ = 37.59 kJ
题 7 理想气体等温可逆膨胀，体积从 V₁ 膨胀大到 10V₁，对外作了 41.85 kJ 的功，系统的起始压力为 202.65 kPa。(1) 求始态体积 V₁；(2) 若气体的量为 2 mol，试求系统的温度。
解 (1) 等温可逆过程有 W = −nRT ln(V₂/V₁)
又理想气体状态方程为 pV = nRT
以上两式联立，可得 pV₁ = −W / ln(V₂/V₁)
所以 V₁ = −W / [p ln(V₂/V₁)] = 41.85×10³ J / (202.65×10³ Pa × ln(10V₁/V₁)) = 0.089 m³
(2) 同理根据等温可逆过程 W = −nRT ln(V₂/V₁)
可得 T = −W / [nR ln(V₂/V₁)] = 41.85×10³ J / (2 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × ln(10V₁/V₁)) = 1093.05 K
题 8 在 100 kPa 及 423 K 时，将 1 mol NH₃(g) 等温压缩到体积等于 10 dm³，求最少需做多少功？(1) 假定是理想气体；(2) 假定符合 van der Waals 方程式。已知 van der Waals 常数 a = 0.417 Pa·m⁶·mol⁻²，b = 3.71×10⁻⁵ m³·mol⁻¹。
解 (1) 设气体为理想气体，则有
V₁ = nRT₁/p₁ = (1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 423 K) / (100×10³ Pa) = 35×10⁻³ m³
所以气体在等温可逆压缩中做功最小为
W = −nRT ln(V₂/V₁)
= −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 423 K × ln[(10×10⁻³ m³)/(35×10⁻³ m³)] = 4405.74 J
(2) 当气体服从 van der Waals 状态方程时，有
Vm³ − Vm²(b + RT/p) + Vm·(a/p) − ab/p = 0
代入数据 Vm³ − 3.472×10⁻²Vm² + 4.17×10⁻⁶Vm − 1.547×10⁻¹⁰ = 0
解得 Vm = 35×10⁻³ m³
所以 W = −∫V₁V₂[nRT/(V − nb) − an²/V²]dV
= −nRT ln[(V₂ − nb)/(V₁ − nb)] − an²(1/V₂ − 1/V₁)
= −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 423 K × ln[(10×10⁻³ m³ − 1 mol × 3.71×10⁻⁵ m³·mol⁻¹)/(35×10⁻³ m³ − 1 mol × 3.71×10⁻⁵ m³·mol⁻¹)] − 0.417 Pa·m⁶·m⁻² × (1 mol)² × (1/0.01 m³ − 1/0.035 m³)
= 4345 J
题 9 已知在 373 K 和 100 kPa 压力时，1 kg H₂O(l) 的体积为 1.043 dm³，1 kg H₂O(g) 的体积为 1677 dm³，H₂O(l) 的摩尔汽化焓变值 ΔvapHm = 40.69 kJ·mol⁻¹。当 1 mol H₂O(l) 在 373 K 和外压为 100 kPa 时完全蒸发成 H₂O(g)，试求：(1) 蒸发过程中系统对环境所做的功；(2) 假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；(3) 假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；(4) 求(1)中变化的 ΔvapUm 和 ΔvapHm；(5) 解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。
解 (1) 蒸发过程中系统对环境做功为
W′ = −W = −pe(Vg − Vl)
= −100×10³ Pa × (1677×10⁻³ − 1.043×10⁻³) m³·kg⁻¹ × (18.0×10⁻³) kg = −3016.72 J
(2) 假设水的体积可以忽略，即 Vl = 0，则有
W′ = −W = −peVg = −100×10³ Pa × 1677×10⁻³ kg⁻¹·m³ × 18×10⁻³ kg = −3018.60 J
百分误差 = |−3018.60 − (−3016.72)| / 3016.72 × 100% = 0.062%
(3) 把水蒸气看作理想气体，并忽略液体水的体积，即 Vl = 0，则有
W′ = −W = −peVg = −nRT = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 373 K = −3101.12 J
(4)
Qp,m = ΔvapHm = 40.69 kJ·mol⁻¹
ΔvapUm = (Q + W)/n = [40.69 J·mol⁻¹ × 1 mol × 10³ + (−3016.72) J] / 1 mol = 37.67×10³ J·mol⁻¹
(5) 水在蒸发过程中吸收的热量一部分用于胀大自身体积对外做功，另一部分用于克服分子间距离，提高分子内能。
B 组 · 过程比较与证明题
题 10 1 mol 单原子理想气体，从始态 273 K、200 kPa 到终态 323 K、100 kPa，通过两个途径：(1) 先等压加热至 323 K，再等温可逆膨胀至 100 kPa；(2) 先等温可逆膨胀至 100 kPa，再等压加热至 323 K。请分别计算两个途径的 Q、W、ΔU 和 ΔH，试比较两种结果有何不同，说明为什么。
解 (1) ①等压升温过程：
W₁ = −pe(V₂ − V₁) = −p(nRT₂/p − nRT₁/p) = −nR(T₂ − T₁) = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (323 − 273) K = −415.7 J
ΔH₁ = Qp₁ = ∫T₁T₂ nCp,mdT = 1 mol × (5/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (323 − 273) K = 1039.25 J
ΔU₁ = ∫T₁T₂ nCV,mdT = 1 mol × (3/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (323 − 273) K = 623.55 J
②等温可逆膨胀过程：
W₂ = −nRT ln(V₂/V₁) = −nRT ln(p₁/p₂) = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 323 K × ln(200/100) = −1861.39 J
ΔU₂ = 0，ΔH₂ = 0， Q₂ = −W₂ = 1861.39 J
W = W₁ + W₂ = −2277.09 J
Q = Q₁ + Q₂ = 2900.64 J
ΔU = ΔU₁ + ΔU₂ = 623.55 J
ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ = 1039.25 J
(2) ①等温可逆膨胀过程：
W₁ = −nRT ln(V₂/V₁) = −nRT ln(p₁/p₂) = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 273 K × ln(200/100) = −1573.25 J
ΔU₁ = 0，ΔH₁ = 0 Q₁ = −W₁ = 1573.25 J
②等压升温过程：
W₂ = −pe(V₂ − V₁) = −nR(T₂ − T₁) = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (323 − 273) K = −415.7 J
ΔH₂ = Qp₂ = ∫T₁T₂ nCp,mdT = 1 mol × (5/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (323 − 273) K = 1039.25 J
ΔU₂ = ∫T₁T₂ nCV,mdT = 1 mol × (3/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (323 − 273) K = 623.55 J
W = W₁ + W₂ = −1988.95 J
Q = Q₁ + Q₂ = 2612.5 J
ΔU = ΔU₁ + ΔU₂ = 623.55 J
ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ = 1039.25 J
比较两种结果，ΔU 和 ΔH 值相同，而 Q 和 W 值不同。说明 Q 和 W 不是状态函数，它们的数值与所经过的途径和过程有关。而 ΔU 和 ΔH 是状态函数，无论经过何种途径，只要最终状态相同，ΔU 和 ΔH 的数值必相等。
题 11 273 K，压力为 5×10⁵ Pa 时，N₂(g) 的体积为 2.0 dm³，在外压为 100 kPa 下等温膨胀，直到 N₂(g) 的压力也等于 100 kPa 为止。求过程中的 W、ΔU、ΔH 和 Q。假定气体是理想气体。
解 理想气体恒外压等温膨胀过程，有
ΔU = 0，ΔH = 0
W = −pe(V₂ − V₁) = −pe(p₁V₁/p₂ − V₁)
= −100×10³ kPa × [(5×10⁵ Pa × 2×10⁻³ m³)/10⁵ Pa − 2×10⁻³ m³] = −800 J
Q = −W = 800 J
题 12 0.02 kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为 858 kJ·kg⁻¹，蒸气的比容为 0.607 m³·kg⁻¹。试求过程的 ΔU、ΔH、W 和 Q（计算时略去液体的体积）。
解 此蒸发过程为等温等压可逆过程，则有
ΔH = Qp = 0.02 kg × 858 kJ·kg⁻¹ = 17.16 kJ
W = −pe(Vg − Vl)
= −peVg（忽略液体的体积）
= −100 × 10³ Pa × 0.02 kg × 0.607 m³·kg⁻¹ = −1214 J
ΔU = Q + W = 17.16 × 10³ J + (−1214 J) = 15946 J
题 13 373 K、压力为 100 kPa 时，1.0 g H₂O(l) 经下列不同的过程变为 373 K、100 kPa 的 H₂O(g)，请分别求出各个过程的 ΔU、ΔH、W 和 Q 值。(1) 在 373 K、100 kPa 压力下 H₂O(l) 变成同温、同压的汽；(2) 先在 373 K，外压为 50 kPa 下变为汽，然后加压成 373 K、100 kPa 的汽；(3) 把这个 H₂O(l) 突然放进恒温 373 K 的真空箱中，控制容积，使终态压力为 100 kPa 的汽。已知水的汽化热为 2259 kJ·kg⁻¹。
解 (1) 水恒温恒压可逆蒸发过程：
ΔH = Qp = 1 × 10⁻³ kg × 2259 kJ·kg⁻¹ = 2.26 kJ
W = −pVg（忽略液体体积）
= −nRT
= −(1.0 × 10⁻³ kg)/(18 × 10⁻³ kg·mol⁻¹) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 373 K = −172 J
ΔU = Q + W = 2.26 × 10³ J + (−172 J) = 2088 J
(2) 题给途径如图 2-2 所示。
▲ 图 2-2 题 13(2) 途径示意
[P] ΔH₁ = Qp1 = 1 × 10⁻³ × 2259 kJ·kg⁻¹ = 2.26 kJ
W₁ = −pVg = −nRT = −172 J
ΔU₁ = Q₁ + W₁ = 2088 J
[T] ΔU₂ = 0，ΔH₂ = 0，W₂ = −nRT ln(V₂/V₁) = −nRT ln(p₁/p₂)
= −(1.0 × 10⁻³ kg)/(18 × 10⁻³ kg) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 373 K
× ln(50/100) = 119 J
Q₂ = −W₂ = −119 J
W = W₁ + W₂ = −53 J
Q = Q₁ + Q₂ = 2141 J
ΔU = ΔU₁ + ΔU₂ = 2088 J
ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ = 2.26 × 10³ J
(3) 在真空箱中，pe = 0，故 W = 0。
ΔU 和 ΔH 是状态函数，故有
ΔH = 2.26 × 10³ J，ΔU = Q + W = Q = 2088 J
题 14 1 mol 单原子理想气体，始态为 200 kPa、11.2 dm³，经 pT = 常数的可逆过程（即过程中 pT = 常数），压缩到终态为 400 kPa，已知气体的 CV,m = (3/2)R。试求 (1) 终态的体积和温度；(2) ΔU 和 ΔH；(3) 所做的功。
解 (1) 根据 pT = 常数，则 p₁T₁ = p₂T₂
T₂ = p₁T₁/p₂ = p₁(p₁V₁/nR)/p₂ = [200 kPa × (200×10³ Pa × 11.2×10⁻³ m³)/(1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹)] / 400 kPa = 134.7 K
V₂ = nRT₂/p₂ = (1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 134.7 K)/(400×10³ Pa) = 2.8×10⁻³ m³
(2) 单原子理想气体 CV,m = (3/2)R，Cp,m = (5/2)R
ΔU = ∫T₁T₂ nCV,mdT = nCV,m(T₂ − T₁)
= 1 mol × (3/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (134.7 − 269.4) K = −1679.84 J
ΔH = ∫T₁T₂ nCp,mdT = nCp,m(T₂ − T₁)
= 1 mol × (5/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (134.7 − 269.4) K = −2799.74 J
(3) 由 {pT = C；pV = nRT} 两式可推出 V = nRT²/C
W = −∫V₁V₂ pdV = −∫T₁T₂ (C/T)·(2nRT/C)dT = −2nR(T₂ − T₁)
= −2 × 1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (134.7 − 269.4) K = 2239.79 J
题 15 设有压力为 100 kPa、温度为 293 K 的理想气体 3.0 dm³，在等压下加热，直到最后的温度为 353 K 为止。计算过程中 W、ΔU、ΔH 和 Q。已知该气体的等压摩尔热容为 Cp,m = (27.28 + 3.26×10⁻³ T/K) J·K⁻¹·mol⁻¹。
解 等压升温过程
ΔH = Qp = ∫T₁T₂ nCp,mdT
Cp,m = (27.28 + 3.26×10⁻³T) J·K⁻¹·mol⁻¹
ΔH = n[27.28(T₂ − T₁) + (1/2) × 3.26×10⁻³(T₂² − T₁²)]
= 0.123 × [27.28 × (353 − 293) + (1/2) × 3.26×10⁻³ × (353² − 293²)] = 209.1 J
n = p₁V₁/RT₁ = (100×10³ Pa × 3×10⁻³ m³)/(8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 293 K) = 0.123 mol
理想气体等压过程，有 V₁/T₁ = V₂/T₂
所以 V₂ = V₁T₂/T₁ = (3×10⁻³ m³ × 353 K)/293 K = 3.614×10⁻³ m³
W = −pe(V₂ − V₁) = −100×10³ Pa × (3.614 − 3)×10⁻³ m³ = −61.4 J
ΔU = Q + W = 209.1 J − 61.4 J = 147.7 J
题 16 在 1200 K、100 kPa 压力下，有 1 mol CaCO₃(s) 完全分解为 CaO(s) 和 CO₂(g)，吸热 180 kJ。计算过程的 W、ΔU、ΔH 和 Q。设气体为理想气体。
解 CaCO₃(s) ══ CaO(s) + CO₂(g)
假设固体的体积可以忽略，且气体为理想气体，则
W = −peVg = −nRT = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 1200 K = −9976.8 J
Q = 180×10³ J = ΔH
ΔU = Q + W = 180×10³ J + (−9976.8) J = 170×10³ J
题 17 证明：(∂U/∂T)p = Cp − p(∂V/∂T)p，并证明对于理想气体有 (∂H/∂V)T = 0，(∂CV/∂V)T = 0。
证明 (1) 已知 H = U + pV，则 U = H − pV。
两边对 T 求偏导，得
(∂U/∂T)p = (∂H/∂T)p − (∂(pV)/∂T)p
因理想气体 Cp 仅是温度函数，Cp = (∂H/∂T)p，(∂(pV)/∂T)p = p(∂V/∂T)p，故 (∂U/∂T)p = Cp − p(∂V/∂T)p 成立。
(2) dH = TdS + Vdp 对 T 求偏导
(∂H/∂p)T = −T(∂S/∂p)T + V
= −T(∂V/∂T)p + V 麦克斯步关系：(∂S/∂p)T = −(∂V/∂T)p
= −TnR/p + V （理想气体 pV = nRT）
= 0
又 H = H(T, p)
dH = (∂H/∂T)pdT + (∂H/∂p)Tdp = nCp,mdT
∴ H 只随温度而变。∴ (∂H/∂V)T = 0 得证。
(3) 由(2)可知 dV ≠ 0 所以 (∂U/∂V)T = 0 成立
由于 CV = (∂U/∂T)V，故 (∂CV/∂V)T = [∂/∂V(∂U/∂T)V]T = [∂/∂T(∂U/∂V)T]V = 0
题 18 证明：(∂U/∂V)p = Cp(∂T/∂V)p − p；并导出 Cp − CV = −(∂p/∂T)V[(∂H/∂p)T − V]。
证明 (1) U = H − pV，在压力恒定下，对 V 求偏导，得
(∂U/∂V)p = (∂H/∂V)p − p = (∂H/∂T)p·(∂T/∂V)p − p = Cp(∂T/∂V)p − p
(2) H = H[T, p]，dH = (∂H/∂T)pdT + (∂H/∂p)Tdp
同上题，可知 dH = dU + pdV + Vdp = dU + Vdp（等体积过程）
联立等式，两边同时除以 dT
(∂H/∂T)p + (∂H/∂p)T(∂p/∂T)V = (∂U/∂T)V + V(∂p/∂T)V
又由于 Cp = (∂H/∂T)p，CV = (∂U/∂T)V 代入上式，整理后得
Cp − CV = −(∂p/∂T)V[(∂H/∂p)T − V] 故，证明完毕。
题 19 在标准压力下，把一个极小的冰块投入 0.1 kg、268 K 的水中，结果使系统的温度变为 273 K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的溶解热为 333.5 kJ·kg⁻¹，在 268～273 K 之间水的比热为 4.21 kJ·K⁻¹·kg⁻¹。(1) 写出系统物态的变化，并求出 ΔH；(2) 求析出冰的质量。
解 (1) 在标准压力下，此过程为绝热等压过程故 ΔH = Qp = 0。
(2) 设析出冰的质量为 x kg，则水的质量为 (0.1 − x) kg，如图 2-3 所示。
ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃
同种物质同温同压下变化 ΔH₃ = 0，故 ΔH = ΔH₁ + ΔH₂，ΔH₁ + ΔH₂ = 0。
0.1 kg × 4.21 kJ·K⁻¹·kg⁻¹ × (273 − 268) K + (−333.5 kJ·kg⁻¹) × x kg = 0
解得 x = 6.31 g
▲ 图 2-3 题 19 状态函数法（绕圈子）框图
题 20 1 mol N₂(g)，在 298 K 和 100 kPa 压力下，经可逆绝热过程压缩到 5 dm³。试计算（设气体为理想气体）：(1) N₂(g) 的最后温度；(2) N₂(g) 的最后压力；(3) 需做多少功。
解 (1) 氮气为双原子气体分子，故 γ = Cp,m/CV,m = (7R/2)/(5R/2) = 1.4。
根据理想气体状态方程，有
V₁ = nRT₁/p₁ = (1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 298 K)/(100×10³ Pa) = 0.0248 m³
理想气体绝热可逆过程，有 TVγ−1 = 常数，所以
T₁V₁1.4−1 = T₂V₂1.4−1
298 K × (0.0248)0.4 = T₂(0.005)0.4
T₂ = 565.5 K
(2) 同理，p₁V₁γ = p₂V₂γ
100×10³ Pa × (0.0248)1.4 = p₂ × (0.005)1.4
p₂ = 940×10³ kPa（原书如此；按计算应为 940 kPa）
(3) 理想气体绝热可逆过程中的功
W = (p₂V₂ − p₁V₁)/(γ − 1) = nCV,m(T₂ − T₁)
= 1 mol × (5/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (565.5 − 298) K = 5.560 kJ
题 21 理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程式为 pVⁿ = C，式中 C、n 均为常数，n > 1。(1) 若 n = 2，1 mol 气体从 V₁ 膨胀到 V₂，温度由 T₁ = 573 K 到 T₂ = 473 K，求过程的功 W；(2) 如果气体的 CV,m = 20.9 J·K⁻¹·mol⁻¹，求过程的 Q、ΔU 和 ΔH。
解 (1) 已知 pVⁿ = C，n = 2，p = C/V²
W = −∫V₁V₂ pdV = −∫V₁V₂ (C/V²)dV = C(1/V₂ − 1/V₁)
= p₂V₂²/V₂ − p₁V₁²/V₁ = p₂V₂ − p₁V₁ = nRT₂ − nRT₁ = nR(T₂ − T₁)
= 1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (473 − 573) K = −831.4 J
(2)
ΔU = ∫T₁T₂ nCV,mdT = nCV,m(T₂ − T₁) = 1 mol × 20.9 J·K⁻¹·mol⁻¹ × (473 − 573) K = −2090 J
Cp,m = CV,m + R = (20.9 + 8.314) J·K⁻¹·mol⁻¹ = 29.21 J·K⁻¹·mol⁻¹
ΔH = ∫T₁T₂ nCp,mdT = nCp,m(T₂ − T₁) = 1 mol × 29.21 J·K⁻¹·mol⁻¹ × (473 − 573) K = −2921 J
ΔU = Q + W （热力学第一定律）
Q = ΔU − W = −2090 J − (−831.4 J) = −1258.6 J
题 22 在 298 K 时，有一定量的单原子理想气体（CV,m = 1.5R），从始态 2000 kPa 及 20 dm³ 经下列不同过程，膨胀到终态压力为 100 kPa，求各过程的 ΔU、ΔH、Q 及 W。(1) 等温可逆膨胀；(2) 绝热可逆膨胀；(3) 以 n = 1.3 的多方过程可逆膨胀。试在 p–V 图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。
解 单原子理想气体，CV,m = (3/2)R，Cp,m = (5/2)R，γ = Cp,m/CV,m = 5/3
n = p₁V₁/RT₁ = (2000×10³ Pa × 20×10⁻³ m³)/(8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 298 K) = 16.14 mol
(1) 等温可逆膨胀 ΔU = 0，ΔH = 0
W = −nRT ln(V₂/V₁)
= −nRT ln(p₁/p₂) （理想气体状态方程 p₁V₁ = p₂V₂）
= −16.14 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 298 K × ln(2000 kPa/100 kPa) = −119.79 kJ
ΔU = Q + W = 0 Q = −W = 119.79 kJ
(2) 绝热可逆膨胀 Q = 0
理想气体绝热可逆过程，有 p₁1−γT₁γ = p₂1−γT₂γ
p₁(1−5/3)T₁5/3 = p₂(1−5/3)T₂5/3
(2000)−2/3(298)5/3 = (100)−2/3T₂5/3
T₂ = 89.91 K
W = nCV,m(T₂ − T₁) = 16.14 mol × (3/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (89.91 − 298) K = −41.88×10³ J
ΔU = Q + W = W = −41.88×10³ J
ΔH = nCp,m(T₂ − T₁) = 16.14 mol × (5/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (89.91 − 298) K = −69.81×10³ J
(3) 多方可逆过程与绝热可逆过程方程式形似，即 p₁1−δT₁δ = p₂1−δT₂δ
(2000)−0.3(298)1.3 = (100)−0.3T₂1.3
T₂ = 149.27 K
W = [nR/(δ − 1)](T₂ − T₁) = [16.14 mol × 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹/(1.3 − 1)] × (149.27 − 298) K = −66.53 kJ
ΔU = nCV,m(T₂ − T₁) = 16.14 mol × (3/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (149.27 − 298) K = −29.94 kJ
ΔH = nCp,m(T₂ − T₁) = 16.14 mol × (5/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (149.27 − 298) K = −49.89 kJ
ΔU = Q + W（热力学第一定律）
Q = ΔU − W = −29.94 kJ − (−66.53 kJ) = 36.59 kJ
(4) 等温可逆膨胀，p₁V₁ = p₂V₂，求出 V₂ = 0.4 m³；绝热可逆膨胀，p₁V₁5/3 = p₂V₂5/3，求出 V₂ = 0.2。通过(1)～(3)的计算，可知 |W等温| > |W多方| > |W绝热|，如图 2-4 所示。
▲ 图 2-4 三种膨胀过程 p–V 示意图
C 组 · 热化学与循环过程
题 23 1 mol 单原子理想气体从始态 298 K、200 kPa，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的 Q、W 及 ΔU 的值，画出 p–V 示意图，并把 ΔU 和 W 的值按大小次序排列。(1) 等温可逆膨胀；(2) 绝热可逆膨胀；(3) 沿着 p/Pa = 1.0×10⁴ Vm/(dm³·mol⁻¹) + b 的途径可逆变化。
解 (1) 等温可逆膨胀 ΔU = 0
W = −nRT ln(V₂/V₁) = −1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 298 K × ln(2V/V) = −1717.32 J
Q = −W = 1717.32 J
(2) 绝热可逆膨胀 Q = 0
p₁V₁γ = p₂V₂γ，故 p₂ = p₁(V₁/V₂)γ = 200×10³ Pa × (V/2V)5/3 = 63.00×10³ Pa
T₂ = p₂V₂/nR = p₂×2V₁/nR = (p₂×2×nRT₁/p₁)/nR = 187.7 K
ΔU = W = ∫T₁T₂ nCV,mdT = nCV,m(T₂ − T₁) = 1 mol × (3/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (187.7 − 298) K = −1375.55 J
(3)
V₁ = nRT₁/p₁ = (1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × 298 K)/(200×10³ Pa) = 12.39×10⁻³ m³
V₂ = 2V₁ = 24.78×10⁻³ m³
p/Pa = 1.0×10⁴Vm/(dm³·mol⁻¹) + b 代入数值
200×10³ = 1.0×10⁴ × 12.39 + b
解得 b = 76100
p₂ = 1×10⁴ × V₂ + b = 1×10⁴ × 24.78 + 76100 = 323900 (Pa)
T₂ = p₂V₂/nR = (323900 Pa × 24.78×10⁻³)/(1 mol × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹) = 965.4 K
W = −∫V₁V₂ pdV
= −∫V₁V₂ (1.0×10⁴Vm + b)dV
= −[(1/2) × 1.0×10⁴ × (V₂² − V₁²) + 76100 × (V₂ − V₁)] = −3245.56 J
ΔU = nCV,m(T₂ − T₁) = 1 mol × (3/2) × 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (965.4 − 298) K = 8323.15 J
ΔU = Q + W
Q = ΔU − W = 11.57×10³ J
(4) 比较可得 |W₃| > |W₁| > |W₂|，p 随 T 变大而变大 p₃ > p₁ > p₂，热力学能变化 ΔU₃ > ΔU₁ > ΔU₂，如图 2-5 所示。
▲ 图 2-5 题 23 三种途径 p–V 示意图
题 24 某一热机的低温热源为 313 K，若高温热源分别为：(1) 373 K（在大气压力下水的沸点）；(2) 538 K（是压力为 5.0×10⁶ Pa 下水的沸点）。试分别计算热机的理论转换系数。
解 (1)
η = (Th − Tc)/Th = (373 K − 313 K)/373 K = 16.08%
(2)
η = (Th − Tc)/Th = (538 K − 313 K)/538 K = 41.82%
题 25 某电冰箱内的温度为 273 K，室温为 298 K，今欲使 1 kg、273 K 的水变成冰，问最少需做多少功？已知 273 K 时冰的熔化热为 335 kJ·kg⁻¹。
解 冷冻系数
β = Q′₁/W = T₁/(T₂ − T₁)
W = [(T₂ − T₁)/T₁]Q′₁ = [(298 K − 273 K)/273 K] × 335 kJ·kg⁻¹ × 1 kg = 30.68 kJ
题 26 有如下反应，设都在 298 K 和大气压力下进行，请比较各个反应的 ΔU 与 ΔH 的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。(1) C₁₂H₂₂O₁₁（蔗糖）完全燃烧；(2) C₁₀H₈（萘，s）完全氧化为苯二甲酸 C₆H₄(COOH)₂(s)；(3) 乙醇的完全燃烧；(4) PbS(s) 完全氧化为 PbO(s) 和 SO₂(g)。
解 反应在 298 K、100×10³ Pa 下进行 ΔrHm(T) = ΔrUm(T) + ΔnRT
(1) C₁₂H₂₂O₁₁(s) + 12O₂(g) ══燃烧 12CO₂(g) + 11H₂O(l)
Δn = 12 − 12 = 0 ΔH = ΔU
(2) 8C₁₀H₈（萘，s）+ 21O₂(g) = 10C₆H₄(COOH)₂(s) + 2H₂O(l)
Δn < 0，ΔH < ΔU
(3) C₂H₅OH(l) + 3O₂(g) ══燃烧 2CO₂(g) + 3H₂O(l)
Δn < 0，ΔH < ΔU
(4) 2PbS + 3O₂(g) ══ 2PbO(s) + 2SO₂(g)
Δn < 0，ΔH < ΔU
差别的主要因素在于反应前后气体的物质的量之差 Δn = n反应后 − n反应前。当 Δn < 0 时，ΔH < ΔU；当 Δn > 0 时，ΔH > ΔU。
题 27 0.500 g 正庚烷放在弹形热量计中，燃烧后温度升高 2.94 K。若热量计本身及其附件的热容量为 8.177 kJ·K⁻¹，计算 298 K 时正庚烷的摩尔燃烧焓（量热计的平均温度为 298 K）。
解 C₇H₁₆(l) + 11O₂(g) ══燃烧 7CO₂(g) + 8H₂O(l)
正庚烷燃烧放热反应
ΔU = QV = −8.177 kJ·K⁻¹ × 2.94 K = −24.04 kJ
ΔcUm = ΔU/n = (−24.04 kJ) / [(0.5×10⁻³ kg)/(100.2×10⁻³ kg·mol⁻¹)] = −4817.6 kJ·mol⁻¹
其摩尔燃烧焓为
ΔcHm(C₇H₁₆, 298 K, p⊖) = ΔcUm + ΔnRT
= −4817.6 kJ·mol⁻¹ + (7 − 11) × 8.314 kJ·mol⁻¹·K⁻¹ × 10⁻³ × 298 K = −4827.5 kJ·mol⁻¹
题 28 根据下列反应在 298.15 K 时的焓变值，计算 AgCl(s) 的标准摩尔生成焓 ΔfHm⊖(AgCl, s, 298.15 K)。
(1) Ag₂O(s) + 2HCl(g) ══ 2AgCl(s) + H₂O(l) ΔrHm,1⊖(298.15 K) = −324.9 kJ·mol⁻¹；
(2) 2Ag(s) + ½O₂(g) ══ Ag₂O(s) ΔrHm,2⊖(298.15 K) = −30.57 kJ·mol⁻¹；
(3) ½H₂(g) + ½Cl₂(g) ══ HCl(g) ΔrHm,3⊖(298.15 K) = −92.31 kJ·mol⁻¹；
(4) H₂(g) + ½O₂(g) ══ H₂O(l) ΔrHm,4⊖(298.15 K) = −285.84 kJ·mol⁻¹。
解 经 (1)×½ + (2)×½ + (3) − (4)×½，可得
Ag(s) + ½Cl₂(g) ══ AgCl(s)
ΔfHm⊖(AgCl, s, 298.15 K)
= ½ΔrHm,1⊖(298.15 K) + ½ΔrHm,2⊖(298.15 K) + ΔrHm,3⊖ − ½ΔrHm,4⊖
= [½×(−324.9) + ½×(−30.57) + (−92.31) − ½×(−285.84)] kJ·mol⁻¹
= −127.13 kJ·mol⁻¹
题 29 在 298.15 K 及 100 kPa 压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧焓 ΔcHm⊖(298.15 K) 分别为 −2092 kJ·mol⁻¹、−393.8 kJ·mol⁻¹ 及 −285.84 kJ·mol⁻¹。若已知丙烯 C₃H₆(g) 的标准摩尔生成焓为 ΔfHm⊖(298.15 K) = 20.50 kJ·mol⁻¹，试求：(1) 环丙烷的标准摩尔生成焓 ΔfHm⊖(298.15 K)；(2) 环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓变值 ΔrHm⊖(298.15 K)。
解 (1) 3C(s) + 3H₂(g) ══ C₃H₆(g)
ΔfHm⊖(C₃H₆, 298.15 K) = −ΣνBΔcHm⊖(B)
= −[ΔcHm⊖(C₃H₆(g), 298.15 K) − 3ΔcHm⊖(C(s), 298.15 K) − 3ΔcHm⊖(H₂(g), 298.15 K)]
= −[−2092 − 3×(−393.8) − 3×(−285.84)] kJ·mol⁻¹ = 53.08 kJ·mol⁻¹
(2) C₃H₆ → CH₃CH=CH₂
ΔrHm⊖ = ΔfHm⊖(CH₃CH=CH₂, 298.15 K) − ΔfHm⊖(C₃H₆, 298.15 K)
= 20.50 kJ·mol⁻¹ − 53 kJ·mol⁻¹ = −32.58 kJ·mol⁻¹
题 30 根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓 ΔfHm⊖(CH₃COOC₂H₅, l, 298.15 K)：CH₃COOH(l) + C₂H₅OH(l) = CH₃COOC₂H₅(l) + H₂O(l)，ΔrHm⊖(298.15 K) = −9.20 kJ·mol⁻¹；乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓 ΔcHm⊖(298.15 K) 分别为 −874.54 kJ·mol⁻¹ 和 −1366 kJ·mol⁻¹；CO₂(g)、H₂O(l) 的标准摩尔生成焓分别为 −393.51 kJ·mol⁻¹ 和 −285.83 kJ·mol⁻¹。
解 CH₃COOH + 2O₂ ══ 2CO₂ + 2H₂O
ΔfHm⊖(CH₃COOH) = −ΣνBΔcHm⊖(B)
= −[2×ΔfHm⊖(CO₂) + 2×ΔfHm⊖(H₂O) − ΔcHm⊖(CH₃COOH)]
= −[2×(−393.51) + 2×(−285.83) − (−874.54)] kJ·mol⁻¹ = 484.14 kJ·mol⁻¹
C₂H₅OH + 3O₂ ══ 2CO₂ + 3H₂O
ΔfHm⊖(C₂H₅OH) = −ΣνBΔcHm⊖(B)
= −[2×ΔfHm⊖(CO₂) + 3ΔfHm⊖(H₂O) − ΔcHm⊖(C₂H₅OH)]
= −[2×(−393.51) + 3×(−285.83) − (−1366)] kJ·mol⁻¹ = −278.51 kJ·mol⁻¹
CH₃COOH(l) + C₂H₅OH(l) = CH₃COOC₂H₅(l) + H₂O(l)
ΔrHm⊖ = ΣνBΔfHm⊖ = ΔfHm⊖(CH₃COOC₂H₅) + ΔfHm⊖(H₂O) − ΔfHm⊖(CH₃COOH) − ΔfHm⊖(C₂H₅OH)
代入数据，求解
ΔfHm⊖(CH₃COOC₂H₅) = −9.20 − 484.14 − 278.51 − (−285.83) = −486.02 kJ·mol⁻¹
题 31 请计算 298 K 和标准压力下，如下反应的标准摩尔焓变 ΔrHm⊖(298.15 K)，这个数值的 1/4 称为 C−H 键的「键焓」（平均值）。C(g) + 4H(g) ══ CH₄(g)。已知：石墨升华为碳原子的焓变估计为 ΔsubHm⊖ = 711.1 kJ·mol⁻¹；H₂(g) ══ 2H(g) 的标准解离焓为 431.7 kJ·mol⁻¹；CH₄(g) 的标准摩尔生成焓为 ΔfHm⊖(298.15 K) = −74.78 kJ·mol⁻¹。
解 C(g) + 4H(g) ══ CH₄(g)
ΔrHm(298.15 K) = Σε(反应物) − Σε(生成物)
① C(石墨) ══ C(原子) ΔrHm,1⊖ = 711.1 kJ·mol⁻¹
② H₂(g) ══ 2H ΔrHm,2⊖ = 431.7 kJ·mol⁻¹
③ C(s) + 2H₂ ══ CH₄(g) ΔrHm,3⊖ = −74.78 kJ·mol⁻¹
ΔrHm(298.15 K) = ΔrHm,3⊖ − ΔrHm,1⊖ − 2×ΔrHm,2⊖
= −74.78 kJ·mol⁻¹ − 711.1 kJ·mol⁻¹ − 2×431.7 kJ·mol⁻¹ = −1649.28 kJ·mol⁻¹
根据题目对键焓的定义，有
Σ(C−H) = (1/4)×(−1649.28) kJ·mol⁻¹ = −412.32 kJ·mol⁻¹
题 32 反应 H₂(g) + ½O₂(g) ══ H₂O(l)，在 298 K 和标准压力下的摩尔反应焓变为 ΔrHm⊖(298 K) = −285.84 kJ·mol⁻¹。试计算该反应在 800 K 时进行的摩尔反应焓变。已知 H₂O(l) 在 373 K 和标准压力下的摩尔蒸发焓为 ΔvapHm⊖(373 K) = 40.65 kJ·mol⁻¹；Cp,m(H₂, g) = 29.07 J·K⁻¹·mol⁻¹ + (8.36×10⁻⁴ J·K⁻²·mol⁻¹)T；Cp,m(O₂, g) = 36.16 J·K⁻¹·mol⁻¹ + (8.45×10⁻⁴ J·K⁻²·mol⁻¹)T；Cp,m(H₂O, g) = 30.00 J·K⁻¹·mol⁻¹ + (10.7×10⁻³ J·K⁻²·mol⁻¹)T；Cp,m(H₂O, l) = 75.26 J·K⁻¹·mol⁻¹。
解 设计如下框图路径：H₂(g) + ½O₂(g) 在 (p⊖, 800 K) 下经 ΔrHm 生成 H₂O(g) (p⊖, 800 K)；其绕经路径为：先由 ΔrHm,1 降温至 (p⊖, 298 K)，经 ΔrHm,2 反应生成 H₂O(l)，再经 ΔrHm,3 升温至 (p⊖, 373 K)，经 ΔrHm,4 汽化为 H₂O(g)，最后经 ΔrHm,5 升温至 (p⊖, 800 K)。
根据 Kirchhoff 定律
ΔrHm,1 = ∫T₁T₂[Cp,m(H₂) + ½Cp,m(O₂)]dT
= 47.15 J·mol⁻¹·K⁻¹ × (T₂ − T₁) − ½×(4.14×10⁻⁴ J·K⁻²·mol⁻¹)(T₂² − T₁²)
= −23419.5 J·mol⁻¹
ΔrHm,2 = −285.84×10³ J·mol⁻¹
ΔrHm,3 = ∫T₂T₃ Cp,m(H₂O(l))dT = 75.26 J·K⁻¹·mol⁻¹ × (373 − 298) K = 5644.4 J·mol⁻¹
ΔrHm,4 = 40.65×10³ J·mol⁻¹
ΔrHm,5 = ∫T₃T₄ Cp,m(H₂O(g))dT = 30.00×(800 − 373) + ½×10.7×10⁻³×(800² − 373²) = 15531.7 J·mol⁻¹
ΔrHm = ΔrHm,1 + ΔrHm,2 + ΔrHm,3 + ΔrHm,4 + ΔrHm,5
代入数据，ΔrHm = −247.4×10³ J·mol⁻¹
题 33 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。今在 298 K 时，取出一些样品，从 5 dm³ 绝热可逆膨胀到 6 dm³，温度降低了 21 K，试判断出容器中是何种气体？设振动的贡献可忽略不计。
解 绝热可逆过程方程式 T₁V₁γ−1 = T₂V₂γ−1
(V₁/V₂)γ−1 = T₂/T₁
(6/5)γ−1 = 298 K/(298 − 21)K，则 γ = 1.4
理想气体单原子分子
γ = Cp,m/CV,m = (5R/2)/(3R/2) = 1.67
理想气体双原子分子
γ = Cp,m/CV,m = (7R/2)/(5R/2) = 1.4
故该未知气体为 N₂(g)。
题 34 将 H₂O 看作刚体非线性分子，用经典理论来估计其气体的 Cp,m(H₂O, g) 值。(1) 在温度不太高时，忽略振动自由度项的贡献；(2) 在温度很高时，将所有的振动贡献都考虑进去。
解 (1) εm = L(εt + εr) = L(½kT + ½kT)×3 = 3RT
平动能和转动能相同，刚体无振动能
CV,m = (∂εm/∂T)V = 3R = 3×8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ = 24.942 J·mol⁻¹·K⁻¹
Cp,m = CV,m + R = 4R = 4×8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ = 33.256 J·mol⁻¹·K⁻¹
(2) 较高温度下
CV,m = ½[3 + 3 + (3n − 3 − 3)×2]R = ½[3 + 3 + (3×3 − 3 − 3)×2]R = 6R（n 为分子中原子的个数）
Cp,m = CV,m + R = 7R = 7×8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹ = 58.20 J·K⁻¹·mol⁻¹
题 35 在环境温度为 298 K、压力为 100 kPa 的条件下，用乙炔与压缩空气混合，燃烧后用来切割金属，试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度，设空气中氧的含量为 20%。已知 298 K 时的热力学数据如下：
解 取 1 mol C₂H₂ 为标准 C₂H₂(g) + (5/2)O₂(g) ══ 2CO₂(g) + H₂O(g)
按理论量氧气完全燃烧，空气中 nO₂ : nN₂ = 1 : 4（见下图循环框图）
等压绝热过程 ΔH = 0
ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ = 0
ΔH₁ = ΔrHm,1⊖ = 1 mol × [2×(−393.51) + (−241.82) − 226.7] kJ·mol⁻¹ = −1255.54 kJ
ΔH₂ + ΔH₃ = [10 mol·Cp,m(N₂) + 2 mol·Cp,m(CO₂) + 1 mol·Cp,m(H₂O)](T − 298) K
= (10×29.12 + 2×37.1 + 33.58)(T − 298)
= 398.98 J·K⁻¹ × (T − 298) K − ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃
1255.54×10³ = 398.98×(T − 298)
T = 3444.87 K，这种火焰可能达到的最高温度为 3444.87 K。
▲ 题 35 循环过程框图（ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ = 0）
名校考研真题详解
PAST EXAM PAPERS
一、填空题
1 根据盖斯定律，并不能说明热是状态函数。这是因为盖斯定律限定其反应过程是（ ）或（ ）过程，这实际上反映的是状态函数的基本性质。［南京航空航天大学 2012 研］
【答案】恒容；恒压
【解析】盖斯定律是指在定压定容条件下，任意一个反应其总反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的路程无关。
2 自然界所进行的实际过程都是（ ）过程。热力学第一定律表示一个实际过程发生后，其（ ）总值保持不变，而热力学第二定律则表明在不可逆过程中（ ）的总值增加了。功和热都是被传递的（ ），但功变为热是（ ），而热不能（ ）全部变为功，所以热和功是（ ）。［首都师范大学 2010 研］
【答案】不可逆；能量；熵；能量；无代价的；无代价的；不等价的
【解析】参见本章复习笔记相关内容。
二、选择题
1 下述说法，正确的是（ ）。［北京科技大学 2014 研］
A. 水的生成热即是氧气的燃烧热 B. 水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热 C. 水的生成热即是氢气的燃烧热 D. 水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热
【答案】C
【解析】燃烧热是指发生燃烧的物质完全氧化时所产生的热量。对于氢气，规定其完全氧化物为 H₂O(l)，而非 H₂O(g)。氧气没有燃烧热。
2 下列诸过程可应用公式 dU = (Cp − nR)dT 进行计算的是（ ）。［北京科技大学 2011 研］
A. 实际气体等压可逆冷却 B. 理想气体绝热可逆膨胀 C. 恒容搅拌某液体以升高温度 D. 量热弹中的燃烧过程
【答案】B
【解析】在没有其他功且等容的条件下，dU = CVdT，而 Cp − nR = CV 只适用于理想气体，所以公式 dU = (Cp − nR)dT 也只适用于理想气体。
3 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为 V₁、V₂，则（ ）。［北京科技大学 2010 研］
A. V₁ > V₂ B. V₁ < V₂ C. V₁ = V₂ D. 无法确定
【答案】A
【解析】设理想气体的初态为 (p, V₀, T₀)，经等温可逆膨胀后的状态为 (p, V₁, T₀)，经绝热可逆膨胀后的状态为 (p, V₂, T₂)。因为绝热可逆膨胀后的温度降低，所以 T₂ < T₀。又根据理想气体状态方程 pV = nRT，当 p 相同时，V 正比于 T，从而有 V₁ > V₂。
三、计算题
1 在等熵条件下，将 1 mol 理想气体（CV,m = 5R/2）从 15 ℃、100 kPa 压缩到 700 kPa，然后保持体积不变，降温至 15 ℃，求整个过程的 Q、W、ΔU、ΔH 及 ΔS。［华南理工大学 2012 研］
解 分析过程：
(p₁ = 100 kPa, V₁, T₁ = 288.15 K) →Q₁=0 (p₂ = 700 kPa, V₂, T₂) →W₂=0 (p₃, V₂, T₃)
因为 T₃ = T₁ = 288.15 K，所以 ΔU = ΔH = 0；
理想气体在绝热可逆过程中，满足 p₁1−γT₁γ = p₂1−γT₂γ，其中 γ = Cp,m/CV,m = (7/2)/(5/2) = 7/5
求得：T₂ = [(p₁/p₂)1−γT₁γ]1/γ = [(1/7)−2/5 × (288.15 K)7/5]5/7 = 502.43 K
所以
W = W₁ + W₂ = W₁ = nCV,m(T₂ − T₁) = 1 mol × (5/2) × 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹ × (502.43 − 288.15) K = 4453.81 J
由 ΔU = 0，得出 Q = −W = −4453.81 J
ΔS = ΔS₂ = nCV,mln(T₁/T₂) = 1 mol × (5/2) × 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹ × ln(288.15 K/502.43 K) = −11.56 J·K⁻¹
2 1 mol 理想气体依 pV² = C（C 为常数）从 100 kPa、47.64 dm³ 可逆膨胀到 57.72 dm³，求该过程的 ΔH、ΔU、Q、W。已知 CV,m = 20.9 J·K⁻¹·mol⁻¹。［华南理工大学 2010 研］
解 可逆膨胀后的压力为：p₂ = p₁(V₁/V₂)² ≈ 68.12 kPa
理想气体状态方程为：pV = nRT
则可逆膨胀前的温度为：T₁ = p₁V₁/nR = (100×10³ Pa × 47.64×10⁻³ m³)/(1 mol × 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹) = 573 K
可逆膨胀后的温度为：T₂ = p₂V₂/nR = (68.12×10³ Pa × 57.72×10⁻³ m³)/(1 mol × 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹) = 473 K
对理想气体有：
ΔH = nCp,mΔT = 1 mol × (20.9 + 8.314) J·K⁻¹·mol⁻¹ × (473 − 573) K = −2921.4 J
ΔU = nCV,mΔT = 1 mol × 20.9 J·K⁻¹·mol⁻¹ × (473 − 573) K = −2090 J
W = −∫p外dV = −∫(C/V₂)dV = C(1/V₁ − 1/V₂) = p₁V₁²(1/V₁ − 1/V₂)
= 100×10³ Pa × (47.64×10⁻³ m³)² × [1/(57.72×10⁻³ m³) − 1/(47.64×10⁻³ m³)] = −831.3 J
Q = ΔU − W = −2090 J + 831.3 J = −1258.7 J
3 0.02 kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为 858 kJ·kg⁻¹，蒸气的比容为 0.607 m³·kg⁻¹。试求过程的 ΔU、ΔH、Q 和 W（计算时略去液体的体积）。［首都师范大学 2010 研］
解 该过程为恒温恒压可逆过程，则有
Qp = ΔH = 0.02 × 858 kJ = 17.16 kJ
Vg = 0.607 m³·kg⁻¹ × 0.02 kg = 0.01214 m³
W = −∫p外dV = −p外ΔV = −p外(Vg − Vl) = −p外Vg = −101325 Pa × 0.01214 m³ = −1230 J
ΔU = Q + W = 15930 J
📋 本章一句话总结
ΔU = Q + W 是总纲；状态函数只看始终态，Q 和 W 跟着途径走；等容用 CV、等压用 Cp（差一个 nR）；绝热可逆记住 TVγ−1 = 常数；Carnot 效率 η = 1 − Tc/Th 是一切热机的上限；热化学计算抓住 Hess 定律「绕圈子」+ Kirchhoff 定律「变温度」。
如果这篇笔记对你有帮助，欢迎 点赞、在看、收藏 三连～
转发给一起备考的小伙伴，物化不挂科！
🔜 下期预告：第 3 章 热力学第二定律（熵增原理 · 判据 · 热力学基本方程）
