化学平衡

前面已经建立了两个非常重要的结论：第一，在恒温恒压条件下，体系自发变化的方向由 Gibbs 自由能决定；第二，多组分体系中各组分的热力学行为由化学势  描述。化学平衡实际上就是这两个思想在“化学反应”中的直接应用。

对于一个一般化学反应

约定生成物的化学计量数 ，反应物的化学计量数 。本章最核心的逻辑链为

而平衡常数随温度的变化则由 van't Hoff 方程控制：

化学反应进度与组成变化

对于一般反应

定义反应进度 

积分后

其中  是反应开始时组分  的物质的量。

因此，只要知道一个反应进度 ，所有反应物和生成物的物质的量变化就都确定了。例如

有

所以

恒温恒压条件下 Gibbs 自由能随反应进度的变化

多组分体系

在恒温恒压条件

于是

又因为

所以

因此

定义摩尔反应 Gibbs 自由能

所以

这条公式是整个化学平衡热力学的出发点。

化学反应亲和势

定义化学反应亲和势为

即

亲和势  的单位为

它反映化学反应自发进行的“驱动力”。

如果

则

正向反应具有自发趋势。

如果

则

体系达到化学平衡。

如果

则

正向反应不能自发，而逆反应具有自发趋势。

因此

平衡状态对应 Gibbs 自由能最低

恒温恒压下

若

则正向增加  时

体系通过正向反应降低 Gibbs 自由能。

若

则正向增加反应进度会使

因此体系倾向于逆反应，即 ，从而重新使  降低。

最终在

处

同时稳定平衡要求

因此平衡状态对应 Gibbs 自由能关于反应进度的极小值。

逻辑可以表示为

最终

化学反应等温式的推导

对一般反应

每个组分的化学势可以统一写成

其中  为组分  的活度。

由于

代入

展开

定义标准摩尔反应 Gibbs 自由能

而

定义反应商

所以

这就是化学反应等温式。

反应商的具体形式

若一般反应写成

则

所以

即

因此

生成物活度写在分子，反应物活度写在分母，各自以化学计量数绝对值为指数。

平衡条件与热力学平衡常数

在化学平衡时

并且此时反应商达到平衡值

所以反应等温式变为

因此

或者

这是化学平衡中最重要的热力学关系之一。

标准 Gibbs 自由能与平衡常数的物理意义

如果

则

所以

平衡通常更偏向生成物一侧。

如果

则

如果

则

平衡通常更偏向反应物一侧。

因此

需要特别注意

 判断的是标准状态与平衡常数之间的关系，而实际反应方向必须看实际状态下的  或 。

把反应等温式改写成  形式

由于

代入

得到

因此

这条公式非常适合直接判断反应方向。

反应方向的判断

由于

所以  的符号由

决定。若

则

所以

因此

正向反应自发。

若

则

体系达到平衡。

若

则

正向反应不能自发，逆向反应自发。

所以必须熟练记忆

平衡常数必须用活度表示

真正严格的热力学平衡常数为

这里的活度都是无量纲量，因此

本身也是无量纲的。如果直接写

那么当

时， 会带单位。严格热力学表达应写成

这样每个压力项都无量纲。

理想气体反应的平衡常数

对于理想气体

因此

若定义传统有量纲形式

则

其中

以物质的量浓度表示理想气体平衡常数

理想气体

若定义无量纲浓度

则

由于

可以写成

因此

整理

所以

一般只有

时二者数值相等。

传统  与  的关系

若使用教材中常见的有量纲定义

因为

所以

因此

其中

这是基础化学中常见的关系式。

但在严格热力学中更推荐使用无量纲的

用摩尔分数表示理想气体平衡常数

理想气体混合物

所以

于是

得到

定义

则

所以

压力会改变理想气体平衡组成

热力学平衡常数

在给定温度下是常数。但

所以

如果

则改变总压  会改变

即改变平衡组成。因此要区分

和

温度不变时， 不变，但压力改变可能使平衡组成改变。

压力效应与 Le Chatelier 原理

若

说明正向反应气体物质的量减少。

增大压力时，体系趋向使气体粒子数减少的一侧，因此

若

则升高压力不利于正向反应。

如果

则改变总压通常不会改变理想气体平衡组成。

实际气体反应的平衡常数

实际气体不能简单用

而应使用逸度

因此

又有

所以

拆开

定义

以及

于是

理想气体极限

所以

从而

理想液态混合物中的平衡常数

理想液态混合物中

所以

因此

这适用于以相应纯液体状态作为标准态的理想液态混合物。

实际液态混合物中的平衡常数

实际液态混合物

因此

所以

即

因此真实溶液的平衡组成不仅受浓度影响，还受到活度系数的影响。

理想稀溶液中的平衡常数

若溶质采用质量摩尔浓度标准态，则

理想稀溶液中

因此

若采用物质的量浓度标准态

则

若采用摩尔分数

不同定义下的数值可能不同，因为标准态不同。

不同形式的平衡常数数值不同

真正唯一的热力学关系是

而不同组成标度下

的表达不同。例如

或

或

因此采用不同标准态后，相应的

可能数值不同。但最终描述的是同一个平衡状态。

纯液体和纯固体通常不写入平衡常数

对于纯凝聚相

因此若反应中有纯固体或纯液体

对平衡常数没有数值贡献。例如

热力学平衡常数为

由于两个固体均为纯固相

所以

因此固体用量的多少只要不导致某一固相完全消失，就不直接改变平衡常数或平衡分压。

复相反应的标准 Gibbs 自由能

如果反应中包含气体、纯固体、纯液体等多个相，只需对参与活度变化的组分写

例如

有

在平衡时

因此

所以只要测量平衡分解压力，就可以求该反应的标准 Gibbs 自由能。

利用标准生成 Gibbs 自由能计算平衡常数

标准摩尔反应 Gibbs 自由能可以由标准生成 Gibbs 自由能求得

展开

然后

或者

所以

构成计算化学平衡常数的标准路线。

平衡常数与统计热力学配分函数

从统计热力学角度，平衡常数可以进一步与分子配分函数联系起来。

对于理想气体反应

若把组分  的分子配分函数表示为

并把平动部分中的体积因子分离出来，可以构造单位体积的配分函数

平衡常数的一般统计热力学结构可以写成

其中

• ：去除总体积因子后的分子配分函数；
• ：分子基态或零点能；
• ：Boltzmann 常数；
• ：反应前后气体化学计量数之差。

这说明

平衡常数从微观本质上由分子的能级结构、平动、转动、振动和电子状态共同决定。

统计热力学能够计算平衡常数

宏观热力学有

而统计热力学可以通过配分函数计算

因此一旦知道所有反应物和生成物的分子能级以及配分函数，就能得到

最终得到

逻辑为

这正是量子化学计算反应平衡常数的理论基础之一。

温度对平衡常数的影响——van't Hoff 方程

由

得到

对温度求偏导

根据 Gibbs-Helmholtz 方程

两式相等

所以

这就是 van't Hoff 反应等压方程。

van't Hoff 方程的物理意义

因为

所以

的符号完全由

决定。如果反应放热

则

所以升高温度

平衡不利于正向放热反应。

如果反应吸热

则

所以升高温度

平衡有利于吸热方向。

因此 van't Hoff 方程给出了 Le Chatelier 温度效应的定量热力学解释。

反应焓近似与温度无关

如果在温度区间内

则

积分

得到

也可以写

van't Hoff 直线关系

如果

近似不随温度变化，对 van't Hoff 方程不定积分

所以

因此以

对

作图，近似为直线。斜率

因此

van't Hoff 图的判断

如果反应

则

即  对  图线斜率为负。

如果

则

所以

反应焓随温度变化

若温区较大，则不能认为

为常数。根据 Kirchhoff 公式

如果热容差可表示成

则积分得到

其中

为积分常数。

将温度相关反应焓代入 van't Hoff 方程

van't Hoff

代入

得到

逐项积分

因此

其中  是积分常数。

高温区必须考虑热容

如果温度变化很大

反应物和生成物的热容不同

则反应焓会随温度变化

此时简单两点式

就只是一种近似。更准确的方法是

压力是否会改变平衡常数

需要首先区分两个概念

与

对于给定标准态定义的真正热力学平衡常数

通常在给定温度下只由温度决定。因此理想气体

也就是说总压力改变并不会直接改变

但会改变平衡组成。

理想气体中  对压力的依赖

由

取对数

恒温下

所以

因此

将压力效应写成反应体积形式

理想气体中

因此反应摩尔体积变化

所以

即

因此

所以

这给出了压力对平衡组成的定量影响。

实际气体反应中的压力影响

对于实际气体，严格热力学平衡常数仍然用逸度

在给定温度下

因此

但是实际气体有

而

本身随压力变化。所以虽然  不变，平衡分压和摩尔分数组成仍然会随压力发生复杂变化。

凝聚相反应的压力效应

对于纯液体或纯固体参与的反应，由

在恒温下对压力求导

而

所以

因此

得到

凝聚相反应受压力影响通常较小

液体和固体的摩尔体积较小，且反应前后体积变化

通常很小。因此

通常很小。所以

即普通压力范围内，压力对纯凝聚相反应平衡常数的影响常常可以忽略。

但高压条件下就不能简单忽略。

压力改变与 Le Chatelier 原理的定量关系

由

若

则

因此

平衡组成向生成物方向移动。如果

则

平衡向反应物方向移动。所以

加入惰性气体不改变真正的平衡常数

在恒温条件下

惰性气体不参与反应，因此加入惰性气体不会改变

所以

不会改变。但是

平衡常数不变，并不意味着平衡组成一定不变。

必须具体看加惰性气体时控制的是恒压还是恒容。

恒温恒容加入惰性气体

对于理想气体

若

加入惰性气体不会改变反应组分的

因此

也不发生瞬间变化。所以反应商

不变。若体系原来处于平衡

加入惰性气体后仍然

因此

恒温恒压加入惰性气体

若

加入惰性气体后，总物质的量增加。根据

为了保持总压恒定，体系体积增大

所以各反应组分分压

下降。也可以从摩尔分数看

加入惰性气体

所以

这时平衡可能发生移动。

恒压加入惰性气体时的反应商变化

设加入惰性气体前所有反应组分分压统一乘以比例因子

则

新反应商

所以

若原来平衡

则

利用  判断惰性气体效应

如果

且

那么

因此

所以反应正向进行。

即

若

则

平衡向逆向移动。

所以

恒容和恒压加入惰性气体的对比

恒温恒容

所以

反应组分分压不变。

因此

恒温恒压

加入惰性气体

反应组分分压下降。

因此

且方向取决于

改变反应方程式计量系数对平衡常数的影响

设原反应

平衡常数

若把整个反应方程式乘以 

则新的化学计量数

新平衡常数

即

所以

反应方程式倍乘对标准 Gibbs 自由能的影响

原反应

反应方程式整体乘  后

同时

因为

所以

即

两者完全一致。

反应倒写时平衡常数变化

若原反应

平衡常数为

倒写

此时

所以

同时

多个反应相加时平衡常数如何变化

若

的平衡常数为

的平衡常数为

若目标反应

则标准 Gibbs 自由能相加

利用

得到

所以

因此

催化剂对化学平衡的影响

催化剂能够降低反应活化能，但不能改变反应物和生成物的热力学状态函数。

因此催化剂不改变

也就不改变

催化剂对正反应和逆反应的速率都会产生影响，所以主要作用是

而不是改变最终平衡位置。

真正改变热力学平衡常数的主要因素

对于固定标准态的化学反应

因此真正决定热力学平衡常数的主要外部变量是

改变压力

加入惰性气体

加入催化剂

改变初始浓度

改变初始浓度会移动平衡却不改变 

反应等温式

改变初始浓度首先改变

但在给定温度

如果改变后

则正向反应。如果

则逆向反应。体系通过改变组成，使

最终重新达到

因此平衡移动的本质可以理解为

Le Chatelier 原理的热力学本质

传统表述是

平衡体系受到外界扰动时，体系会向削弱该扰动影响的方向移动。

热力学上更本质的表达是

随后体系沿

的方向变化，直到重新满足

因此 Le Chatelier 原理实际上是 Gibbs 自由能最低原理在平衡扰动问题中的定性表现。

生化标准态需要单独定义

普通化学标准态中，氢离子的标准态对应

即理论上类似

但生物化学体系通常在近中性环境，例如

因此很多生化反应中

实际上被外部缓冲体系固定。

为了方便，生物化学热力学常定义“变换标准态”，用

表示。这里的撇号

表示生化变换标准态，而不是普通热力学标准态。

普通标准 Gibbs 自由能与生化变换标准 Gibbs 自由能

假设反应中氢离子的化学计量数为

普通反应 Gibbs 自由能中有

由于

所以

因此

于是氢离子项为

所以在固定 pH 的变换标准态中

具体正负号取决于  的约定。

符号判断方法

若定义  为反应中  的计量数绝对值，并约定

•  在生成物侧取正；
•  在反应物侧取负；

则可以写成类似

若指定

则

实际使用时最稳妥的方法不是死记正负号，而是直接从

出发代入

这样不容易出错。

生化标准态的意义

生化体系中大量反应会消耗或产生

例如

如果严格按照普通标准态

显然与细胞环境相差很大。因此固定

之后，把氢离子贡献吸收到新的标准 Gibbs 自由能中，更方便处理生化平衡。

平衡常数的几个常见形式整理

热力学平衡常数

严格无量纲。

理想气体

实际气体

理想液态混合物

实际液态混合物

理想稀溶液，质量摩尔浓度标度

实际稀溶液

标准态一定要明确

写

时必须明确相应标准态。

严格来说，化学势中的对数

必须要求  无量纲。

所以不能严格写

而应写

同样

应写成

质量摩尔浓度

这是现代热力学表达中非常重要的规范。

平衡常数不能反映反应快慢

若

只说明

并不说明反应速度很快。

例如某反应可能

但活化能极高，因此在常温下几乎观察不到反应。

所以必须区分

和

 与  不要混淆

标准摩尔反应 Gibbs 自由能

对应所有组分处于各自标准态时的反应 Gibbs 自由能变化。

实际状态下

所以

并不意味着任何实际组成下反应都正向自发。

若实际

仍然可能

反应向逆方向进行。

本章核心公式

化学反应

反应进度

恒温恒压

所以

于是

化学势

所以

平衡

于是

最终

所以

温度效应的核心逻辑

平衡常数

Gibbs-Helmholtz

得到

所以

即

压力效应的核心逻辑

对于理想气体

因此

所以

时

正向有利。

而

时

逆向有利。

总结

外界条件影响平衡的完整总结

改变温度

会改变

方向由

决定。

改变压力

通常不改变

但可以改变

改变反应物或生成物浓度

不改变

但会改变

从而使平衡移动。

加催化剂

不改变

也不改变平衡组成，只加快达到平衡。

加惰性气体

恒容

恒压

方向趋向气体物质的量更多的一侧。

化学平衡总结

抓住一个最统一的热力学表达

对于反应

有

因此

平衡时

所以

于是

这一条式子同时解决三个问题

对于不同体系，只需要改变活度的表达形式

理想气体

实际气体

理想液态混合物

实际液态混合物

稀溶液

或

因此

温度效应由

控制。这说明

是真正能够改变热力学平衡常数的关键外部变量。

而压力、浓度、惰性气体等因素主要是改变体系当前的

或者改变平衡组成，使体系重新满足

所以整个化学平衡章节

更加本质地说

这就是化学平衡的完整热力学图景。