第五章 相平衡

相平衡研究的是一个多相体系在一定温度、压力和组成条件下，各相之间达到热力学平衡时所满足的规律。前面多组分热力学已经指出：同一种组分在不同相之间达到平衡的根本条件，是该组分在各相中的化学势相等。 因此，本章实际上是在化学势理论的基础上进一步研究“一个体系能够同时存在多少个相”“温度、压力和组成之间必须满足什么关系”“相变温度如何随压力变化”等问题。

本章的核心逻辑

其中必须重点掌握的几个公式是

以及二元液气平衡中的 Duhem-Margules 关系。

相

所谓相，是体系中物理性质和化学性质处处均匀，并且与其他部分之间具有明确界面的部分。例如

是一相，

是另一相，即使二者都是同一种化学物质，只要物态不同，就是不同的相。

如果有

则体系中有

个相。

相数 

相数用

表示。例如，纯液态水

冰与液态水共存

冰、液态水与水蒸气共存

需要特别注意相数不是物质种类数。

例如水和乙醇形成均匀液态溶液，虽然有两个组分，但仍然只有一个液相

而纯水的冰、液态水和水蒸气虽然只有一个组分，却有三个相

物种数与组分数

在相平衡中必须区分

和

物种数  指体系中实际存在的化学物质种类数。

组分数  是指

描述平衡体系中各相组成所需要的最少独立物质种类数。

因此二者一般并不一定相等。

没有化学反应时的组分数

如果体系中没有化学反应，也不存在其他组成限制，则

例如水-乙醇体系

若没有反应，则

存在化学反应时的组分数

若体系中有  个彼此独立的化学反应，则

例如

体系中的物种为

所以

只有一个独立反应

因此

也就是说，虽然体系存在三种化学物质，但只需要两个独立组分就能确定体系组成。

一个独立反应会减少一个自由组成变量

对于反应

各组分的物质的量变化受到反应进度  的约束

因此这四个物质的量变化并不是四个独立变量，而是由同一个  决定。

所以每增加一个独立化学反应，就减少一个独立组成变量。

这就是

的本质。

存在额外组成约束时的组分数

有些体系除了化学反应之外，还可能存在额外的组成限制条件。

例如电解质体系必须满足电中性条件

若存在  个额外独立组成约束，则

教材中常写为

其中

• ：物种数；
• ：独立化学反应数；
• ：附加组成限制数。

必须强调“独立反应”

设体系中存在多个化学方程式，但其中某个反应可以由其他反应线性组合得到，那么它并不是新的独立约束。例如若

则只有两个独立反应

而不是 。判断独立反应数，本质上类似于线性代数中的

问题。所以

相律中的  不是“写出了多少个反应方程式”，而是“有多少个线性独立的反应”。

Gibbs 相律

Gibbs 相律是相平衡中最重要的基本公式

其中

• ：自由度；
• ：组分数；
• ：相数。

数字  来自两个外界强度变量

所以

也可以理解为

自由度 

自由度指

在保持体系相数不变、相的种类不变的条件下，可以在一定范围内独立改变的强度变量数。

这些变量主要包括

例如

表示可以独立选择两个强度变量。

表示只能独立选择一个变量，另一个会随之被确定。

表示不存在可以任意改变的强度变量，体系处于完全确定的不变状态。

Gibbs 相律的完整推导

设一个体系有

个组分和

个相。每一个相的组成由  个摩尔分数表示

但是

因此每一个相中只有

个独立组成变量。于是  个相共有

个独立组成变量。再加上温度和压力两个变量

所以最初独立变量总数为

相平衡条件约束

多相平衡时，同一个组分在各相中的化学势必须相等。

对于组分 

若有  个相，只需要

个独立等式即可保证全部相等。例如

一直到

因此一个组分提供

个约束。共有  个组分，所以约束总数为

因此自由度

展开

得到

这就是 Gibbs 相律。

相律的核心物理意义

相律告诉我们相越多，能够自由改变的变量越少。

因为每增加一个相，就会增加一组化学势平衡条件。

所以

而组分越多，体系组成变化的可能性越丰富，因此：

单组分体系的相律

对于单组分体系

所以

即

单组分单相区

若

则

即

所以对于单组分单相体系，可以在一定范围内同时独立改变

和

而不会改变相数。因此  相图中的单相区域是一个二维区域。

单组分两相平衡

若

则

所以

例如液态水与水蒸气平衡

一旦指定温度 ，平衡蒸气压  就被确定。也就是说

因此两相平衡在  图上不是区域，而是一条曲线。

单组分三相平衡

若

则

因此

称为

例如水的三相点

温度和压力都不能任意改变。因此三相平衡在相图上只对应一个点。

单组分体系不能稳定存在四个相

若

则

得到

在普通相律条件下没有物理意义。因此

条件自由度

有时题目已经预先固定某些外界变量。例如恒温

则温度不再是自由变量。原相律

减少一个自由度

同样，如果压力固定

也有

温度和压力同时指定

如果

且

则两个外界变量都已经指定。所以

这时自由度只剩下组成变量。

外场存在时的相律

普通 Gibbs 相律中的

来自温度与压力两个外界变量。

如果体系还受到其他独立外场因素影响，例如

设有  个额外独立强度变量，则

通常基础物理化学问题默认

于是回到

Clapeyron 方程的出发点

考虑一个纯物质的两个相

和

处于平衡。平衡条件

当温度和压力发生无穷小变化后，如果体系仍然保持两相平衡，则

对于纯物质

所以

整理

定义相变摩尔熵

以及相变摩尔体积

于是

因此

从相变熵得到 Clapeyron 方程

对于可逆相变

代入

所以

这就是

Clapeyron 方程中各物理量含义

其中

• ：两相平衡压力，单位 ；
• ：相变平衡温度，单位 ；
• ：摩尔相变焓，单位 ；
• ：摩尔相变体积，单位 。

量纲检查

又因为

所以

完全正确。

Clapeyron 方程的使用条件

Clapeyron 方程是精确的热力学关系，适用于

包括

以及不同固态晶型之间的平衡。它本身没有假设蒸气为理想气体，也没有忽略液体体积。

Clapeyron 方程与相图斜率

在

相图上，两相共存曲线的斜率就是

所以 Clapeyron 方程直接给出了相界线的斜率。其符号由

和

共同决定。一般相变吸热

因此斜率的正负通常主要取决于

液-气平衡曲线斜率为正

汽化过程中

并且

所以

因此

即温度越高，饱和蒸气压越大。这与我们熟悉的实验事实完全一致。

固-气平衡曲线一般斜率也为正

升华过程

且

所以

因此

故升华曲线通常也向右上方倾斜。

固-液平衡线的斜率

熔化过程

因此斜率主要由

决定。对于绝大多数物质

因此

于是

水特殊

对于水

所以冰的摩尔体积大于液态水

因此熔化时

而

于是

所以水的固液平衡线具有负斜率。

这也意味着增加压力会使冰的熔点降低。

Clausius-Clapeyron 方程

对于液-气平衡，Clapeyron 方程为

汽化时通常有

所以

于是

引入理想气体近似

若蒸气可视为理想气体

代入

所以

两边除以 

由于

因此

这就是 Clausius-Clapeyron 方程。

Clausius-Clapeyron 方程的本质

它其实是 Clapeyron 方程在以下近似下得到的

和

因此 Clausius-Clapeyron 方程并不是比 Clapeyron 方程更普遍，而是：

Clausius-Clapeyron 方程的使用条件

主要用于

也常用于

通常要求

1. 蒸气近似理想气体；
2. 凝聚相体积远小于气相体积；
3. 压力不太高；
4. 若要进一步积分成简单形式，还需要  在温区内近似为常数。

Clausius-Clapeyron 方程的积分

从

若认为

在温度范围内近似为常数，则

从  积分到 

左边

右边

所以

因此

或等价写成

蒸气压方程

对不定积分

积分

所以

这意味着

与

呈近似线性关系。

蒸气压数据求汽化焓

写成

设

则

其中斜率

因此

这就是用  对  作图求汽化焓的方法。

常用十进对数形式

因为

所以

于是

因此

如果需要保证对数变量无量纲，应写

其中

这里  一般是负值，因为

教材也可能把常数符号重新定义，例如写成

此时

二者本质完全相同。

利用正常沸点确定积分常数

正常沸点  的定义是

如果

则在

时

所以

将

代入

于是

这样若已知汽化焓和正常沸点，就可以近似求其他温度下的蒸气压。

饱和蒸气压随温度迅速增加

Clausius-Clapeyron 方程

因为

所以

因此

即温度升高时，饱和蒸气压必然升高。

液体沸腾的热力学条件

液体并不是达到固定温度就一定沸腾，而是当其饱和蒸气压满足

时才发生宏观沸腾。因此

• 外界压力增大，沸点升高；
• 外界压力降低，沸点降低。

这就是高原地区水的沸点低于 ，以及减压蒸馏能够降低沸点的原因。

外压对沸点影响的定量理解

Clausius-Clapeyron 两点式

如果

则

因为前面的

所以必须有

即

所以

Clapeyron 与 Clausius-Clapeyron

Clapeyron 方程

特点

• 一般两相平衡都可用；
• 精确热力学关系；
• 固-液、液-气、固-气均可。

Clausius-Clapeyron

特点

• 主要用于液-气或固-气平衡；
• 用了理想气体近似；
• 忽略凝聚相体积。

所以逻辑是

蒸气压与外压之间Poynting 修正

考虑液体在压力  下与蒸气在压力  下达到化学势平衡。

纯液体化学势对压力的变化

因此

若液体近似不可压缩

则

对于理想蒸气

在饱和状态

实际平衡又有

因此

所以

这就是液体受外压时蒸气压变化关系。

修正的物理意义

普通情况下

并不大，而且液体摩尔体积

很小。因此

通常很小。所以一般情况下

但在高压条件下，这种压力对液体化学势的影响就可能不能忽略。

二元气液平衡中的组成

考虑二元体系

液相组成

满足

气相组成

满足

组分分压

准确写为

以及

总压

二元理想液态混合物的气液平衡

若液相理想

总压

因此

因为

所以

整理

因此在定温条件下，理想液体混合物总蒸气压对液相组成呈线性变化。

气相组成与液相组成的关系

气相中

而

所以

类似地

蒸气中更富含易挥发组分

设

说明  更易挥发。由

通常可以得到

也就是说

与液相相比，平衡蒸气相中更富含挥发性较强的组分。

这正是蒸馏能够分离液体混合物的热力学基础。

蒸馏分离的基本逻辑

若

则第一次达到气液平衡后

将气相取出冷凝，得到的新液体中  含量升高。

再次汽化

又有

不断重复

即可实现精馏分离。

Duhem-Margules 公式的来源

对于恒温恒压二元体系，Gibbs-Duhem 方程

对于与理想气相平衡的液体组分

所以在恒温

类似地

代入

约去 

Duhem-Margules 微分形式

因为

所以

由于

可把  和  都看成  的函数。于是

也可以整理为

若以各自组分摩尔分数为变量，也可写为

因为

Duhem-Margules 公式的物理意义

它说明

二元体系中两个组分的蒸气压-组成关系并不是彼此独立的。

如果一个组分偏离 Raoult 定律，则另一个组分也必须按照 Gibbs-Duhem 关系作相应变化。

因此不能随意设想

而

因为二者的化学势变化必须满足

Duhem-Margules 与活度系数

对于实际液体

所以

Gibbs-Duhem 方程可以写成

因此

这与上一章的活度系数关系完全一致。

正偏差和负偏差对气液平衡的影响

若

相互作用弱于

和

则组分更容易逃逸到气相，所以

常表现为

对应

若

相互作用更强，则

表现为

对应

正偏差与最低恒沸物

如果正偏差足够强，总蒸气压可能出现极大值。

因为沸腾条件

蒸气压越高，在相同外压下达到沸腾所需温度越低。

因此蒸气压最大值通常对应

从而可能形成

负偏差与最高恒沸物

若负偏差足够强，总蒸气压可能出现极小值。

蒸气压较低意味着需要更高温度才能满足

所以可能出现

即

恒沸点的热力学特征

在恒沸点处，液相组成与气相组成相同

以及

因此气化后蒸气组成不再比液相富集某一组分。

这意味着

普通精馏无法跨越恒沸组成继续分离。

这就是恒沸物限制普通蒸馏分离能力的原因。

完全不互溶液体的气液平衡

现在考虑两种液体

和

它们彼此完全不互溶。此时液相中分别存在两个近似纯液相

和

各自对气相提供自身的饱和蒸气压

因此总蒸气压

不互溶液体可以低温共沸

混合液沸腾条件

而

因此

在这个温度下

并且

但两者之和已经达到外界压力。

所以混合体系的沸腾温度可以低于任何一个纯组分的正常沸点。

这就是

的理论基础。

水蒸气蒸馏的意义

对于高沸点、难溶于水、受热易分解的有机物，可以与水共同蒸馏。

如果目标物质  的正常沸点很高，例如

只要在较低温度下

体系就能够沸腾。因此可以在低于目标物质正常沸点的温度下将其蒸出。

完全不互溶液体蒸气组成

气相中的物质的量之比由理想气体分压关系给出

对于完全不互溶液体

所以

蒸出物质量比的推导

由于

所以

利用

得到

这就是教材给出的完全不互溶液体水蒸气蒸馏公式。

质量比公式中各量的含义

其中

• ：馏出物中组分  的质量；
• ：馏出物中组分  的质量；
• ：组分  的摩尔质量；
• ：组分  的摩尔质量；
• ：蒸馏温度下纯  的饱和蒸气压；
• ：蒸馏温度下纯  的饱和蒸气压。

这个公式非常适合计算水蒸气蒸馏中

每蒸出一定质量有机物，需要同时蒸出多少水。

高摩尔质量有机物蒸气压不高也可被有效带出

假设  为水， 为高摩尔质量有机物。质量比

虽然有机物

可能比水小很多，但其摩尔质量

往往远大于

所以

仍可能具有相当大的数值。因此水蒸气蒸馏对很多高摩尔质量有机物仍然非常有效。

水蒸气蒸馏的使用条件

适合水蒸气蒸馏的目标物通常满足

1. 与水几乎不互溶；
2. 在操作温度下具有一定蒸气压；
3. 正常沸点较高；
4. 高温下可能发生分解；
5. 与水不发生明显化学反应。

例如很多天然产物、精油及高沸点有机物可用此方法分离。

相平衡最一般的热力学条件

一个多组分多相体系达到完全平衡，需要同时满足三个层次的条件。

热平衡

各相温度相同

力学平衡

忽略曲率和表面张力效应时，各相压力相同

化学平衡

对每一个组分 

因此完整相平衡可以概括为

化学势相等是相平衡最核心的条件

假设组分  从相  转移少量  到相 。

恒温恒压

而

所以

若

则

因此物质由

自发转移。只有

时才有

不再存在净传质趋势。

从化学势平衡到 Clapeyron 方程

两相平衡

沿两相平衡线移动

使用

得到

整理

所以

又

最终

因此 Clapeyron 方程实际上就是

从 Clapeyron 到蒸气压方程

首先

汽化

由于

所以

若蒸气理想

于是

得到

积分

所以

这就是蒸气压与温度关系最重要的热力学基础。

相律与相图之间的对应关系

对于单组分体系

单相

所以表现为二维区域。

两相

所以表现为一维曲线。

三相

所以表现为一个孤立点。

因此

这不是相图人为画出来的结果，而是 Gibbs 相律的直接体现。

条件自由度看给什么条件

原始相律

如果题目说在一定温度下

则

如果题目说在一定压力下

同样

如果题目说在一定温度和压力下

则

所以做相律题时不能只看到  和  就立刻代公式，还要检查题目是否已经固定  或 。

相律题的解题步骤

第一步：数物种数 。

第二步：数独立反应数 。

第三步：检查是否存在额外独立组成限制 。

第四步

第五步：数相数 。

第六步：使用

如果已经固定一个外部变量

如果  和  都固定

本章核心知识

第一层：相律

若固定一个外界变量

若 、 都固定

第二层：相平衡条件

第三层：Clapeyron 方程

它描述

第四层：Clausius-Clapeyron 方程

液-气平衡近似

积分

进一步

第五层：理想二元液气平衡

气相组成

更易挥发组分通常满足

这是蒸馏分离的基础。

第六层：Duhem-Margules 关系

恒温恒压二元体系

也可以写成活度系数形式

它反映了两个组分的非理想行为必须彼此协调，不能任意独立变化。

第七层：完全不互溶液体

沸腾条件

蒸出物质量比

这就是水蒸气蒸馏的理论基础。

总结

相平衡问题的最根本条件不是“蒸气压相等”或者“温度固定”，而是同一组分在不同相中的化学势相等

为了描述一个多相体系需要多少个独立变量，引入 Gibbs 相律

其中组分数并不一定等于物种数，而应根据独立化学反应和其他组成约束计算

对于单组分体系

因此

对应相图中的区域；

对应相图中的曲线；

对应三相点。

对于任意纯物质两相平衡，从

沿相界线微分，可以得到

这就是 Clapeyron 方程，它描述相界线的斜率。

对于液-气平衡，如果

且蒸气近似理想

则得到

积分后

因此

其斜率可以用来计算

二元液气平衡中，若液体为理想溶液

因此

蒸气相更富含挥发性强的组分，因此

对于实际体系，两个组分的蒸气压变化受到 Gibbs-Duhem 方程约束

而对于完全不互溶的两种液体

于是体系可以在低于任一纯组分正常沸点的温度下沸腾，这就产生了水蒸气蒸馏。

因此本章完整逻辑

而真正贯穿所有公式的核心仍然是

也就是说，“相平衡”本质上就是“化学势”在多相体系中的直接应用。