张伟随笔382∣高三化学一轮复习“硫”
- 2026-10-02 02:18:08
硫
1硫的存在和用途
首先，尽可能的用已学过的含硫元素的物质填写价类二维图。
硫原子最外层电子数为6，最多可以的得两个电子，显-2价，也可以和电负性强的元素如氧、氟等形成+6价的化合物。其他常见的价态还有+2，+4等。
常见的氢化物是硫化氢；单质硫分子有多种结构，通常用S表示硫单质；最重要的两种氧化物是二氧化硫和三氧化硫；亚硫酸和硫酸是中学常见的硫的含氧酸；硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠及亚硫酸氢钠、硫酸钠等都是含硫元素的盐。
硫元素的来源，火山多发地区有单质硫；化石燃料中，天然气中存在硫化氢，原油、煤中都含有机硫化合物；硫铁矿主要成分是二硫化亚铁；硫酸盐如石膏等；动物蛋白，例如三种主要蛋白质半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸都含硫元素。
常见的硫酸盐及其用途，统计如下：
蓝矾或胆矾，即五水硫酸铜，是纺织品媒染剂、农业杀虫剂、水的杀菌剂，还用于镀铜工业；绿矾，即七水硫酸亚铁，是净水剂和补血剂；皓矾，即七水硫酸锌，可以制备锌钡白（立德粉）、媒染剂、收敛剂、木材防腐剂；生石膏为二水合硫酸钙，熟石膏为一水合二硫酸钙，是纸张填充剂、磨光粉；重晶石，即硫酸钡，是白色颜料，可做纸张和橡胶等的填充剂，X射线投射肠胃的造影剂；明矾，即十二水硫酸铝钾，用于石油脱臭除色、净水剂、制造防火布和药物；芒硝，即十水硫酸钠，可以制硫化钠、纸浆、玻璃、水玻璃、瓷釉、群青、缓泻剂及钡盐中毒的解毒剂。
硫黄的用途，其一，可以制造含硫化合物，其中80%用来制造硫酸；其二，生产硫化橡胶，生胶经硫化为硫化橡胶后，具有高弹性、耐热性、抗张强度、不溶于有机溶剂的特点；第三，可以制造黑火药和火柴、生产烟火；第四，治疗皮肤病的药膏成分之一；第五，硫粉在农业上用作杀虫剂和杀菌剂，硫化钡和硫化钙用作无机农药。
硫化氢，可以用做沉淀剂，沉淀污水中的重金属离子如铜离子、汞离子等。
二氧化硫的用途，其一，可以制备硫酸、亚硫酸盐；其二，能和有机色素结合成无色化合物，用于漂白纸张；其三，能杀灭细菌，可用作食物和干果的防腐剂。
5二氧化硫的制备
这里是指实验室常见的制备方法。
第一种，用70%左右的硫酸和亚硫酸钠固体混合，不需要加热，产生二氧化硫、硫酸钠和水。
第二种，将铜和浓硫酸混合后加热，得到硫酸铜、二氧化硫和水。、
第三种，将硫代硫酸钠和稀硫酸混合，得到硫、二氧化硫、硫酸钠和水。
工业上，可以直接燃烧硫黄，或者煅烧硫铁矿。
6浓硫酸的特性
通常所说的浓硫酸，是一种无色、粘稠、油状的液体，难挥发，质量分数为98.3%，浓度为18.4mol/L，密度为1.84g/mL。
第一个特性叫吸水性，可以干燥弱还原性或没有还原性的酸性、中性气体，如氢气、氧气、二氧化碳、氯气，二氧化硫还原性虽然比较强，由于与硫酸中+6价的硫价态相邻，不被氧化，也可以干燥。不能干燥碱性气体如氨气，还原性很强的气体如硫化氢。如果将浓硫酸加入胆矾中，蓝色晶体变为白色，这也是吸水性。
第二个特性叫脱水性，例如将浓硫酸加入蔗糖中，蔗糖逐渐变成疏松多孔的海绵状固体，膨胀，产生大量热，产生刺激性气味的气体。这个过程中，蔗糖分子中的氢原子和氧原子原本不是水，被浓硫酸以水的形式剥离出原来的分子，随即浓硫酸吸水，产生大量的热，蔗糖脱水后产生的碳和浓硫酸发生氧化还原反应，生成二氧化碳、二氧化硫和水，闻到的刺激性气味的气体就是二氧化硫。
第三个特性叫强化氧化性，体现在哪里呢？比方说，铜是氢后金属，不能和稀硫酸反应，置换出氢气，但浓硫酸和铜加热时，可以将铜氧化为铜离子，自身被铜还原为二氧化硫，体现了硫元素的氧化性，这种就是强氧化性的体现，是与由氢离子体现氧化性相区别的。除了体现强氧化性，这个反应中浓硫酸还体现了酸性。如果和碳加热时反应，生成二氧化硫，只体现强氧化性，不体现酸性。
7有机化学中的硫酸
首先，我们来总结一下有机化学中出现浓硫酸的情景。
乙醇，在浓硫酸催化下，加热到170℃时发生消去反应，生成乙烯。
如果将乙醇和浓硫酸混合后，加热到140℃，会发生分子间脱水的取代反应，生成乙醚。
乙酸和乙醇发生酯化反应时，浓硫酸作催化剂。
苯和浓硫酸、浓硝酸混合加热，苯发生硝化反应，生成硝基苯，这里浓硫酸是催化剂，先用磺酸基取代苯环上的氢原子，再让位给硝基。
如果苯和浓硫酸混合加热，发生磺化反应，生成苯磺酸。
甲苯和浓硝酸、浓硫酸混合加热，由于甲基对苯环的活化作用，生成2，4，6-三硝基甲苯，也就是TNT，一种炸药。
接着，我们总结一下稀硫酸出现的情景。
乙酸乙酯发生酸性水解，可以用稀硫酸作催化剂，这是一个可逆反应，也是取代反应。
蔗糖在稀硫酸的催化下，可以发生水解，得到葡萄糖和果糖。
淀粉，是一种多糖，如果用稀硫酸催化，水解的最终产物是葡萄糖。如何检验淀粉水解的程度呢？取少量水解液于一只试管中，滴加碘水，如果变蓝，证明淀粉还有，另取少量水解液，先用氢氧化钠调成碱性，再滴加少量新制氢氧化铜悬浊液，加热后，出现砖红色沉淀，则已经水解产生葡萄糖，如果两个现象都有的话，就是部分水解。
8硫酸的工业制法
将黄铁矿（FeS2)在沸腾炉中通入空气煅烧，将矿石碾碎有助于增大固液接触面积，煅烧产物是氧化铁和二氧化硫，氧化铁可以去炼铁，二氧化硫和氧气通入接触室中，在五氧化二钒作催化剂、400~500℃、常压下，可以发生可逆反应，得到三氧化硫，在学习化学反应调控时，已经讨论过该反应所有的条件的优劣。将三氧化硫用浓硫酸吸收后，可以得到纯硫酸或者焦硫酸（三氧化硫溶解在纯硫酸中），再稀释成不同浓度，可以得到商品硫酸。
9硫化氢的性质
硫化氢是具有臭鸡蛋气味的气体，硫元素显-2价，具有很强的还原性，此外，氢硫酸是二元弱酸，还具有一定的酸性。
氢硫酸发生两级电离，先产生硫氢根离子，继续电离，产生硫离子。
硫化氢和氢氧化钠反应，如果硫化氢过量，只需要动用一级电离产生的氢离子，得到硫氢化钠和水。如果氢氧化钠过量，就会将二级电离产生的氢离子全部消耗完，生成硫化钠和水。
制取乙炔的时候，硫化氢是一种杂质，可以和硫酸铜反应，生成黑色的硫化铜沉淀和稀硫酸，这个反应可以通过计算平衡常数来看趋势，凑常数可以得出，K=K1*K2/Ksp，因为硫化铜的溶度积常数Ksp足够的小，所以得到K很大，该反应的趋势就会很大。如果是硫酸亚铁就很难反应，因为硫化亚铁的溶度积常数不够小。
硫化氢和二氧化硫价态归中，生成硫单质和水。
硫化氢和氧气反应，氧气少，就生成硫，氧气充足，就生成二氧化硫。
10硫代硫酸钠
碘量法中，碘单质可以将硫代硫酸根氧化为连四硫酸根离子，用淀粉作指示剂，滴定终点时，蓝色褪去。
硫代硫酸钠作为漂白工业的除氯剂，氯气将硫代硫酸钠氧化为硫酸根。
硫代硫酸钠在碱性溶液中相对稳定，在稀盐酸中，发生歧化，生成硫和二氧化硫。
11选择题题型训练
11.1元素化合物
元素化合物，肯定是要将以上主要含硫元素物质的性质熟练掌握，还有二氧化硫的制备也要清楚。
例如，二氧化硫通入以下四种溶液中，一定不会产生沉淀的是？A.氢氧化钡，可以生成亚硫酸钡沉淀，B.硝酸钡溶液，二氧化硫通入进来，生成亚硫酸，可以电离出氢离子，溶液中就出现了硝酸，可以将+4价的硫氧化为+6价，从而生成硫酸钡沉淀；C.硫化钠溶液，二氧化硫通入进来，先溶于水产生亚硫酸，要消耗溶液中的氢氧根离子，后面才会价态归中生成硫单质。
再比如，氢硫酸通入以下溶液中，不能产生沉淀的是？A.硝酸铅溶液，氢硫酸提供的氢离子，溶液中的硝酸将硫离子氧化为硫，可以得到沉淀，B.硫化钠溶液，硫化氢和硫化钠反应，可以得到硫氢根离子，不能沉淀，C.硫酸铜溶液，硫化氢可以反应，得到硫化铜固体；D.硫酸溶液，如果是浓硫酸就可以和氢硫酸反应，生成硫沉淀。
还有一些含硫物质间的相互转化的，比如一道含硫元素的钠盐，可以和足量的氯气反应，得到的溶液可以和氯化钡反应，得到硫酸钡沉淀，这里的钠盐，可以是具有还原性的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等。而该钠盐可以和稀盐酸反应，生成刺激性气味的气体，该气体可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，那么该盐可以是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠。
还有单独的含硫元素物质间相互转化的选项，常考的也是二氧化硫的各种性质，还有浓硫酸的三大特性等。
11.2实验题
第一种问法，描述正确的是？第二种问法，能达目的的实验是？这样的题目中，所见最多的就是二氧化硫的漂白性、还原性，浓硫酸稀释的正确操作，浓稀硫酸的各类性质，硫酸根、亚硫酸根的检验等。
第三种问答，对下列实验事实解释正确的是？这样的解释一定要准确。
第四种题型，实验操作、现象、解释或结论都正确的是？这样的问法，四个项目都要准确。
第五种题型，是陈述I和陈述II正确，并且有因果关系的是？这两个陈述也要正确没并且要有因果关系，三个要素都不能错。
也有一些整道题是基于一个组合的实验装置，例如，用60%~70%的硫酸和亚硫酸氢钠制备二氧化硫，用长进短出法收集气体，用品红验证漂白性，用酸性高锰酸钾或者溴水褪色来验证还原性，要吸收二氧化硫尾气，不能用亚硫酸氢钠，可以用氢氧化钠溶液和亚硫酸钠溶液。
关于浓硫酸和蔗糖反应的整个过程，包含了脱水性、吸水性、强氧化性等三个阶段。
11.3 STSE
这类题型中，问酸雨的形成，这里就有硫酸型酸雨的形成，燃煤脱硫等，二氧化硫的漂白性。
11.4方程式正误
这里常见的有：二氧化硫通入漂白液中时，注意二氧化硫的还原性，次氯酸根的氧化性，产物是硫酸根和氯离子；二氧化硫通入碳酸钠、硅酸钠溶液中，根据二氧化硫的量及酸性强弱来确定反应式，二氧化硫通入氨水中，也要考虑过量与不足，二氧化硫少，则生成亚硫酸铵，二氧化硫过量则生成亚硫酸氢铵。
二氧化硫与硫化氢、硫化钠溶液的反应也很常见，二氧化硫或者亚硫酸根离子使酸性高锰酸钾褪色的反应考过多次。
亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子被硝酸、氯气氧化也常见。
硫化钠和硝酸混合，要体现硝酸的氧化性，硫离子可以除去水中重金属离子，主要发生的是非氧化还原的沉淀反应。
11.5NA
浓硫酸和铜反应时，浓硫酸浓度下降到一定程度，反应会停止，很难找到转移的电子数，除非铜全部反应完了，还可以计算。
当有准确体积的硫酸溶液，告诉pH的时候，这就是氢离子的浓度，不能因为硫酸的化学式中含有两个氢原子就乘以2。亚硫酸和氢硫酸是弱酸，即使知道体积和浓度，也不能得到准确的氢离子浓度，因为弱酸部分电离。
二氧化硫和氧气的反应是可逆反应，如果二者按照2：1在密闭容器中反应，得到的气体，物质的量在2~3之间。1L 0.01mol/L硫化钠或者亚硫酸钠溶液中，由于硫离子、亚硫酸根离子的水解，两种离子的数量将小于0.01NA。
环状S8分子，含有8个硫原子，8条硫硫单键，平均一个硫原子一条硫硫单键，如果有32g该分子，硫原子是1mol，所含硫硫单键数量就是1NA。
11.6速率与平衡
硫代硫酸钠和稀硫酸的反应，可以研究反应物浓度和温度对反应速率的影响，注意控制变量。
二氧化硫和氧气转化为三氧化硫的反应，速率、平衡、反应调控、都是很常见的问题。这个反应在全国各版本高考题中考查好多次。
11.7热化学
用键能数据求算焓变，考过氟气和硫转化为六氟化硫的反应。用盖斯定律计算焓变，考过硫化氢的不充分氧化和充分氧化，以及硫的不同物态的转变。
11.8氧化还原反应
因为含硫元素的物质非常多，而且非金属元素的价态非常丰富，只要找准氧化还原反应的基本规律，电荷守恒，有氧化必有还原，一般不难解答。
11.9水溶液中的离子平衡
硫化钠、氢硫酸溶液，可以考察电荷守恒、物料守恒。
硫化镉、硫化镍的沉淀溶解平衡，因为硫离子的存在，受pH的影响，存在多重平衡关系，无论怎么改变浓度，只要温度不变，这些溶度积常数、电离平衡常数就不变。
往期回顾
382高三化学一轮复习“硫”
383高三化学一轮复习“氮”
