热力学在多组分系统中的应用

前面的热力学主要研究组成不变的单组分体系，而真实化学体系往往由多个组分构成，例如溶液、混合气体、反应体系、电解质溶液等。此时体系的热力学性质不仅取决于 、、，还取决于各组分的物质的量 。

多组分热力学的核心逻辑可以概括为：

其中最核心的概念是化学势 ，因为相平衡、化学平衡、扩散方向、溶液性质等几乎都可以归结为化学势的变化和平衡。

多组分体系组成的表示方法

设体系中含有  个组分，其中任意一个组分记作 。

质量摩尔浓度

组分  的质量摩尔浓度定义为

其中  为溶剂质量，单位通常取 。

因此

例如，若  溶质溶解于  水中，则

质量摩尔浓度的重要优点是它以溶剂质量为基准，而质量基本不随温度变化，因此  对温度不敏感。

摩尔分数

组分  的摩尔分数定义为

若体系总物质的量为

则

摩尔分数是无量纲量。所有组分的摩尔分数满足

对于二元体系 

所以

摩尔分数是多组分热力学中使用最频繁的组成变量之一。

物质的量浓度

组分  的物质的量浓度定义为

单位通常为

实验室中也常使用

总浓度为

因此

即

质量分数

组分  的质量分数定义为

所有组分满足

质量分数也是无量纲量。

偏摩尔量的定义

多组分体系中，总体热力学量  一般写成

这里的  可以代表

等任意广延性质。组分  的偏摩尔量定义为

其物理意义是

在恒温恒压并保持其他组分物质的量不变时，向一个足够大的体系中加入无穷小量组分 ，体系总性质  对  的变化率。

例如偏摩尔体积

偏摩尔焓

偏摩尔 Gibbs 自由能

而偏摩尔 Gibbs 自由能正是化学势

偏摩尔量与摩尔量的区别

对于纯物质，摩尔体积是

而在混合物中，组分  的偏摩尔体积为

二者一般不同。

偏摩尔量反映的是：在当前混合物组成和环境下，再加入一点该物质所引起的体系总性质变化。

因此偏摩尔量不仅取决于组分自身，还取决于

例如乙醇和水混合后总体积通常不是简单相加，因为存在分子间相互作用，所以

这种偏离恰恰说明偏摩尔体积会发生变化。

总性质与偏摩尔量之间的关系

对于广延量 ，在固定 、 时，它对各组分物质的量是一次齐次函数，因此根据 Euler 定理

也可以写成

例如总体积

总焓

总 Gibbs 自由能

即

偏摩尔量加和公式的推导

设

固定 、，把体系所有物质的量同时放大  倍

由于  是广延量，所以

对  求导

在  时

所以

Gibbs-Duhem 方程

从

微分得

另一方面，在恒温恒压下，由偏摩尔量定义

比较两式

因此

这就是 Gibbs-Duhem 方程在恒温恒压下的一般形式。

若除以总物质的量 

则

二元体系的 Gibbs-Duhem 方程

对于二元体系 

除以总物质的量

所以

进一步

这说明一个多组分体系中的各偏摩尔量并不是彼此独立的。若  随组成变化，则  必须以相应方式变化。

化学势的定义

化学势是多组分热力学的核心。组分  的化学势定义为

也可以写成

其中最常用的是

单位为

化学势本质上就是

即组分  的偏摩尔 Gibbs 自由能。

纯物质的化学势

对于纯物质

所以

即纯物质的化学势等于其摩尔 Gibbs 自由能。

因此

这里上标  常用于表示纯物质状态。

Gibbs 自由能的偏摩尔加和公式

由一般偏摩尔加和公式

令

且

得到

对于二元体系

这说明多组分体系的 Gibbs 自由能由各组分的物质的量与化学势共同决定。

多组分体系的四个热力学基本方程

单组分、组成不变时

当组成可以变化时，还必须考虑加入或移除物质产生的能量变化。

因此

类似地

其中

就是组成变化对体系热力学势的贡献。

完整 Gibbs-Duhem 方程

由

微分

另一方面

比较

约去共同项

这就是 Gibbs-Duhem 方程的一般形式。恒温恒压时

因此

或

二元体系

化学势的物理意义

化学势可以从三个角度理解。

第一，它是加入某组分时体系 Gibbs 自由能的变化率

第二，它决定物质迁移方向。

若同一种物质在两个区域中满足

则该组分有自发地从区域 1 向区域 2 转移的趋势。

因此

第三，相平衡时同一组分在各相中的化学势相等。

例如液-气平衡

固-液平衡

一般地

纯理想气体的化学势

对于纯物质 Gibbs 自由能

恒温时

于是

对于  理想气体

因此

积分

所以

最终

其中标准压力通常为

 表示温度 、标准压力  下理想气体的化学势。

理想气体混合物中组分的化学势

在理想气体混合物中，组分  的分压为

因此

代入

得到

利用

可写为

又可以将同温同压下纯理想气体  的化学势记为

于是

这是后面理想液态混合物化学势表达式的直接类比。

真实气体与逸度

实际气体不严格满足

因此不能直接用压力  表达化学势。

为了保持理想气体形式，引入一个修正后的“有效压力”——逸度 。

定义

其中

 为逸度系数。因此

理想气体极限下

气体趋于理想，于是

所以

真实气体混合物中组分的化学势

对于真实气体混合物中的组分 

组分逸度可以写为

又因为

所以

从而

理想气体情况下

便退化为理想气体公式。

纯液体和纯固体的化学势

对于凝聚相纯物质

恒温积分

所以

液体和固体通常近似不可压缩， 很小，而且压力变化不是特别大时

通常很小。因此

这解释了为什么凝聚相纯物质的化学势通常对压力变化不敏感。

理想液态混合物的定义

理想液态混合物的核心特征是每一个组分都遵守 Raoult 定律

其中

•  为组分  的分压；
•  为液相中组分  的摩尔分数；
•  为纯液体  在相同温度下的饱和蒸气压。

对于二元混合物 

总压

因此

又因为

所以

说明理想二元混合物总蒸气压随组成线性变化。

Raoult 定律的物理解释

若纯液体  表面全部由  分子组成，则其饱和蒸气压为

加入组分  后，液面上  分子所占比例近似变为

若分子间相互作用没有显著改变，则  分子逃逸进入气相的概率按比例降低。

因此

理想溶液要求

三类分子间相互作用强度大致相近。

理想液态混合物中溶剂的化学势

考虑组分  的液-气平衡。平衡时

气相理想

纯液体  与其饱和蒸气平衡时

两式相减

对于理想液态混合物

所以

这是理想溶液中溶剂化学势的核心公式。

由于

所以：

因此

也就是说混合使组分的化学势降低。这正是理想混合可以自发进行的重要热力学原因。

理想稀溶液与 Henry 定律

对于理想稀溶液，溶剂通常满足 Raoult 定律，而溶质在无限稀释区域通常满足 Henry 定律。Henry 定律可写成

或

或

其中

•  为以摩尔分数为浓度标度的 Henry 常数；
•  为以质量摩尔浓度为标度的 Henry 常数；
•  为以物质的量浓度为标度的 Henry 常数。

Henry 常数的数值和单位取决于采用的浓度标度。

Raoult 定律与 Henry 定律的区别

对于溶剂 

Raoult 定律对应的是纯溶剂附近的极限行为。

对于稀溶液中的溶质 

Henry 定律对应的是无限稀释附近的极限行为。

因此可以理解为

理想稀溶液中溶质的化学势

Henry 定律

气相化学势

代入

拆开对数

把前两项定义为新的标准化学势

于是

注意这里的标准态不是纯溶质真实状态，而是基于 Henry 定律外推定义的假想标准态。

以质量摩尔浓度为标准的化学势

若

为了使对数内部无量纲，引入标准质量摩尔浓度

则可以写成

其中

是以质量摩尔浓度标度定义的标准化学势。

以物质的量浓度为标准的化学势

类似地，以

作为标准浓度，可以写

因此同一溶质可以根据不同浓度标度定义不同的标准态。

必须注意

一般数值不同。

标准化学势不同

化学势本身是一个确定的物理量

但表达式

中的标准化学势取决于我们选择什么标准态。

若改用另一种组成变量，则

发生改变，为了保证最终  不变， 也必须相应改变。

所以

理想液态混合物的混合 Gibbs 自由能

理想混合后

总 Gibbs 自由能

所以

混合前

因此

得到

因为

所以

因此

说明理想液态混合物在恒温恒压条件下混合具有自发趋势。

理想液态混合物的混合熵

由

理想混合

所以

于是

由于

所以

即理想混合过程中熵增加。

理想液态混合物的混合体积

理想液态混合物还满足

即

也就是

理想溶液因此满足

理想混合的微观解释

若

三种分子间作用力基本相同，则把  与  混合不会显著改变体系分子间势能。

因此

分子大小也相近时，混合前后总体积几乎无明显收缩或膨胀

但混合后可实现的微观排列方式明显增多，所以

最终

稀溶液依数性的本质

稀溶液的依数性包括

这些性质在理想稀溶液近似下主要取决于

而不是溶质化学本质。其根本原因是加入不挥发性溶质后，溶剂摩尔分数减小，从而溶剂化学势降低

因为

所以

于是

凝固点降低、沸点升高、渗透压等现象都可以从这一点出发统一解释。

蒸气压降低

对于不挥发性溶质  的稀溶液

所以

即

对于二元溶液

所以

因此相对蒸气压降低为

即理想稀溶液中，不挥发性溶质引起的相对蒸气压降低等于溶质摩尔分数。

凝固点降低的热力学推导

纯溶剂凝固点为

加入溶质后凝固点降为

定义凝固点降低

在凝固平衡时

对于溶液中的溶剂

因此

移项

左边就是纯溶剂固液两相的化学势差。

利用 Gibbs-Helmholtz 关系并在小温区近似  为常数，可得到

当

很小时

于是

对于稀溶液

且

利用

得到

因此

凝固点降低与质量摩尔浓度

稀溶液中

而

所以

又因为

所以

如果  用  表示，则

代入

定义凝固点降低常数

于是

教材中也可能将其记为

具体符号取决于教材约定。

沸点升高

纯溶剂在正常沸点  满足

加入不挥发性溶质后

由于

所以在同一温度

要使溶液蒸气压重新达到外界压力，必须升高温度。

因此

定义

与凝固点降低类似，可以推导

其中

因此

凝固点降低与沸点升高的统一形式

凝固点降低

沸点升高

二者本质相同：溶质降低了液态溶剂的化学势，因此改变了液相与固相或气相达到化学势相等时所需的温度。

渗透现象

设纯溶剂与溶液之间由半透膜隔开。半透膜允许

通过，但不允许溶质  通过。

由于溶剂在纯溶剂一侧化学势较高，而在溶液中化学势较低

所以溶剂会自发从纯溶剂一侧进入溶液侧。这就是渗透。

若在溶液侧施加额外压力 ，直到溶剂两侧化学势相等，则此时的压力差称为渗透压。

渗透压的推导

平衡时

溶液侧

所以

对于液体

因此

若液体近似不可压缩

所以

因此

稀溶液中

且

因此

又因为稀溶液

而

因此

即

也可以写成

这就是 van't Hoff 渗透压公式。

渗透压公式与理想气体状态方程的相似性

理想气体

稀溶液

二者形式完全类似。因此

说明稀溶液中溶质粒子的渗透行为在数学形式上类似理想气体粒子的压力行为。

依数性之间的联系

教材给出的近似联系可以理解为

是所有依数性共同的核心量。对于蒸气压

所以

稀溶液时

因此：

凝固点降低

沸点升高

渗透压

因此

它们本质上都来自溶剂化学势降低。

非理想溶液需要活度

理想溶液有

实际溶液中，由于分子间作用力不理想，简单用  不能准确描述化学势。

因此引入一个“有效摩尔分数”

称为活度。定义实际溶液中

活度  是无量纲量。

活度系数

对于以摩尔分数为组成标度的溶液

其中

称为活度系数。于是

理想情况下

所以

因此

反映了实际体系偏离理想行为的程度。

溶剂的活度

对于溶剂 ，若采用 Raoult 标准态

与气液平衡结合

所以

又定义

因此

理想溶液中

所以

以摩尔分数表示的溶质活度

对于服从 Henry 标准态的溶质 

因此

定义

所以

在无限稀释条件下

Henry 定律严格成立，因此

质量摩尔浓度标度的活度

定义

其中

若用蒸气压测定

非理想情况下可写

所以

从而

前提是  的定义与所采用标准态一致。

物质的量浓度标度的活度

类似地

其中

因此

即

活度的核心意义

活度并不是另一种“真正浓度”，而是为了使真实体系仍然保持理想体系的数学形式。理想体系

真实体系

因此可以理解为

活度将复杂的分子间相互作用隐藏在  中。

活度系数大于或小于 1 的意义

若

则

说明组分  表现出的逃逸趋势高于理想状态。

通常对应某种正偏差行为。若

则

说明组分  在液相中受到更强稳定作用，逃逸趋势低于理想状态。通常对应负偏差行为。若

则

体系表现为理想行为。

非理想溶液中溶剂的化学势

采用 Raoult 标准态

又

所以

其中第一部分

代表理想混合贡献。第二部分

代表非理想修正。

非理想溶液中溶质的化学势

以摩尔分数标准态为例

其中

因此

同理，以质量摩尔浓度为标度

以物质的量浓度为标度

Gibbs-Duhem 方程与活度的关系

恒温恒压二元体系

若

在恒温下

所以

约去 

因此

这说明二元体系中两个组分的活度不是相互独立的。

活度系数形式的 Gibbs-Duhem 方程

若

则

代入

有

对于二元体系

而

所以

因此剩下

从而

这就是教材中的 Gibbs-Duhem 活度系数关系。

Gibbs-Duhem 方程的实验意义

如果通过实验已经测得一个组分的活度系数随组成的变化，例如

那么可以利用

积分得到另一组分的活度系数

因此

这也是 Gibbs-Duhem 方程的重要应用之一。

分配定律

考虑某溶质  在两个互不相溶的溶剂相  和  中分配。

平衡时

分别写成

平衡

整理

右侧在固定温度下为常数，因此

即

这就是热力学形式的分配定律。

理想稀溶液中的 Nernst 分配定律

若两相均足够稀，可以近似

于是

或反过来定义

具体取决于分配常数定义。

其核心结论是：在一定温度下，如果溶质在两个相中保持相同分子形式，则其在两相中的平衡浓度比为常数。

分配定律的使用条件

经典分配定律成立通常要求

1. 两种溶剂近似互不相溶；
2. 温度恒定；
3. 溶质浓度较低；
4. 溶质在两相中具有相同的分子形式；
5. 不发生明显缔合、解离或化学反应。

如果溶质在某一相中发生

或

那么直接用简单浓度比就会失效。

超额函数的定义

对于真实溶液，实际热力学性质与同温同压同组成下理想溶液性质存在偏差。

定义超额性质

更常见地写成

其中

•  为超额热力学函数；
•  为真实溶液性质；
•  为理想溶液对应性质。

常见超额函数包括

超额 Gibbs 自由能

真实溶液中

即

理想溶液中

两者之差

乘以  并求和

因此

教材中的

就是这一结果。

摩尔超额 Gibbs 自由能

总物质的量

定义摩尔超额 Gibbs 自由能

由于

因此

二元体系

超额 Gibbs 自由能的意义

理想溶液

所以：

因此

实际溶液，若

通常说明实际混合物的 Gibbs 自由能高于理想情况，常与正偏差有关。

若

通常说明实际混合物比理想混合更加稳定，常与负偏差有关。

正偏差与负偏差

若组分间异种分子作用

比

弱，则分子更容易逃逸到气相。此时常有

所以

称为对 Raoult 定律的正偏差。通常

说明混合吸热。

若

作用明显强于

则分子更难逃逸。此时

所以

称为负偏差。常见

即混合放热。

偏摩尔超额 Gibbs 自由能

定义

所以

这说明活度系数本质上直接刻画了组分化学势相对于理想情况的偏离。

若

则

若

则

理想体系、真实体系和标准态的统一写法

对于理想气体

对于真实气体

其中

对于理想溶液

对于真实溶液

其中

因此可以统一写为

这里的  是广义活度。

逸度与活度的统一理解

对于气体

对于理想气体

所以

对于液态溶液

对于质量摩尔浓度标度

对于浓度标度

所以从热力学角度，压力、逸度、摩尔分数、浓度等都只是描述化学势的不同方式。真正统一它们的是

化学势对温度和压力的依赖

对于纯物质

因此

以及

这两个关系非常重要。因为

所以一般

即恒压升温通常使化学势降低。而

所以

即恒温升压一般使化学势升高。

化学势作为相平衡判据

设物质  可以在相  与  之间转移。

若有微量  从  转移到 

恒温恒压时

代入

因此

自发过程要求

如果

则

所以  会从  相向  相转移。直到

此时

达到相平衡。

化学势与扩散方向

同理，对于同一相中的空间浓度不均匀体系，也可理解为

则组分  有

的自发扩散趋势。最终平衡时

因此所谓浓度梯度驱动扩散，在更一般的热力学语言中，应理解为

标准态区分

气体标准态

理想气体标准态通常为

且气体具有理想气体性质。

溶剂的 Raoult 标准态

通常选择

即相同  下的纯液态溶剂。因此

溶质的 Henry 标准态

对稀溶液中的溶质，标准态通常是假想状态

保持无限稀释区 Henry 定律的性质，外推到标准浓度或  所定义的状态。

因此这个标准态通常不是实际存在的纯溶质状态。对应极限

Raoult 标准态与 Henry 标准态的根本差别

对于溶剂

体系趋向纯溶剂，因此标准态是真实可达的纯液体状态。

对于溶质

才是理想稀溶液极限。因此 Henry 标准态是从

的性质外推而定义的。可以记忆

极限关系

理想气体极限

从而

Raoult 标准态

所以

Henry 标准态

所以

或采用其他浓度标度时

或

核心公式之间的逻辑

首先从多组分体系的广延量开始

定义偏摩尔量

利用广延性质

进而得到 Gibbs-Duhem 方程

对 Gibbs 自由能

于是

且

化学势成为整个多组分热力学的核心。

对理想气体

对真实气体，把

修正为

于是

对理想溶液

对真实溶液，把

修正为活度

于是

因此整章从形式上最终统一为

依数性的统一热力学本质

加入不挥发性溶质后

于是

因为

所以

溶剂化学势降低首先导致

即

要重新达到液-气平衡，需要更高温度

要重新达到固-液平衡，需要更低温度

若通过半透膜与纯溶剂接触，则产生溶剂向溶液侧迁移的趋势

需要施加

才能阻止这种趋势。

所以四种依数性并不是四个互相独立的经验规律，而是同一个原因

理想溶液与非理想溶液的统一比较

理想溶液

非理想溶液

非理想修正通过

体现。总超额 Gibbs 自由能

因此：

易混淆的几个概念

第一，摩尔量与偏摩尔量不同。

摩尔量

偏摩尔量

在混合物中二者通常不相同。

第二，化学势就是偏摩尔 Gibbs 自由能。

第三，活度不是浓度，而是热力学有效浓度。

第四，逸度不是普通压力，而是实际气体的有效压力。

第五，Raoult 定律与 Henry 定律的适用极限不同。

第六，不同浓度标度下的标准化学势不同。

但最终的实际化学势

必须相同。

总结

多组分热力学首先通过偏摩尔量解决“一个组分加入混合物后，对体系总性质产生多大贡献”的问题：

广延量满足

不同偏摩尔量受到 Gibbs-Duhem 方程约束

当

时

因此化学势成为多组分热力学中最重要的量。体系的物质迁移方向、相平衡和化学平衡，本质上都可以用化学势描述

平衡时

对于理想气体

对于真实气体，引入逸度

对于理想溶液

对于真实溶液，引入活度

其中

因此整个多组分体系可以最终归结为一个统一形式

理想性意味着

非理想性通过

体现。真实溶液相对于理想溶液的偏离，则可以用超额函数表示

尤其是

于是本章最核心的逻辑链可以最终写成

而稀溶液四大依数性的统一来源则是

因此从热力学角度看，蒸气压降低、凝固点降低、沸点升高和渗透压都不是孤立经验规律，而是溶剂化学势由于混合而降低这一基本事实的不同宏观表现。