[物理化学复习]公式推导 第3讲 热力学第二定律(下)
- 2026-09-24 06:22:19
热力学第二定律公式推导（下）
Gibbs-Helmholtz 方程
这是本章非常重要的一组温度关系。由
两边除以
我们要求
根据商法则
由
在恒压下
于是
通分
因为
所以
因此
这就是 Gibbs-Helmholtz 方程。
对于化学反应
Helmholtz 对应的温度关系
类似地，由
可以推导
对化学反应：
Gibbs-Helmholtz 方程的积分形式
若在温度区间内 近似不变
从 积分到
左边
右边
因此
该公式可用于由一个温度下的 推算另一个温度下的 。
化学反应 Gibbs 自由能
对于一般反应
反应 Gibbs 自由能定义为
其中
为组分 的化学势。对于理想气体
因此
展开
定义标准摩尔反应 Gibbs 自由能
而根据对数运算
定义反应商
于是
这是化学热力学极其重要的公式。
化学平衡常数与标准 Gibbs 自由能
在化学平衡时
并且
因此
所以
反过来
这条公式把“热力学自发性”和“化学平衡组成”直接联系起来。
任意状态下反应方向判据
由
又因为
所以
即
因此
当
有
反应向正方向自发进行。
当
有
达到平衡。
当
有
正向反应不能自发，体系趋向逆反应。
因此
标准反应熵
对于化学反应
标准摩尔反应熵
展开
这里与标准生成焓不同：稳定单质的标准摩尔熵不等于零。
这是非常重要的区别。生成焓中
但
只要温度高于 ，物质通常具有非零绝对熵。
第三定律与绝对熵
严格来说，标准摩尔熵来自热力学第三定律。
对于完美晶体，在绝对零度
于是从 加热到温度 ，其熵可以由积分求得
其中求和项包括所有相变，例如
因此热力学第三定律使“绝对熵”成为可以测定的热力学量。
标准反应 Gibbs 自由能
在恒温条件
因此
这个公式是判断温度对反应自发性影响的核心。
与 对自发性的共同影响
根据
可以分四种情况。
情况 1
则
对所有温度通常都自发。
情况 2
则
对所有温度通常都不自发。
情况 3
则
低温时焓项占优势，可能自发；高温时熵项不利，可能不自发。
所以
情况 4
则
高温时 项占优势，因此
自发性转变温度
当
有
所以
需要注意单位统一。例如
应先换算
所以
理想气体混合熵
设不同理想气体在同温同压下混合。
对于组分 ，其物质的量为 ，摩尔分数为
混合后其分压
理想气体在等温条件下
因此总混合熵
因为
所以
因此
说明不同理想气体的自发混合伴随熵增加。
理想气体混合 Gibbs 自由能
等温等压理想气体混合时
因此
所以
因为
所以
因此理想气体混合是恒温恒压条件下的自发过程。
理想气体混合 Helmholtz 自由能
理想气体混合过程中，如果讨论恒温恒容条件，则
所以
因此
对于同温同压理想气体混合，常见情况下
但需要结合具体初终态约束理解，而不能机械认为任何过程都有 。
统计热力学中的配分函数
教材后面给出的统计表达式建立了微观配分函数与宏观热力学量之间的联系。
对于独立、可区分粒子组成的定域子体系，若单粒子配分函数为
则 个粒子的配分函数近似为
而对于理想气体中不可分辨的粒子
这里除以 是为了消除相同粒子互换所造成的重复计数。
由配分函数计算内能
对于正则系综
其中
：粒子数 ：Boltzmann 常数 ：分子配分函数 ：零点能或基态参考能
如果使用整个体系配分函数 ，则
这些关系告诉我们
只要知道体系微观能级，就可以构造配分函数；一旦知道配分函数，就可以推导宏观热力学性质。
由配分函数计算压力
对于正则系综
因此状态方程可以从统计热力学直接推导。
理想气体平动配分函数具有
因此
于是
所以
从而
即
因为
且
所以
这说明理想气体状态方程也可以由统计力学从微观层面推导出来。
由配分函数计算熵
正则系综中
也可以写为
教材中若使用单粒子配分函数 ，会得到相应的 等表达式。
其核心思想是
由配分函数计算 Helmholtz 自由能
统计热力学中最简洁的一个关系是
对于不可分辨理想气体粒子
因此
使用 Stirling 近似
可以进一步得到理想气体的 Helmholtz 自由能表达式。
Gibbs 自由能与化学势
对于纯物质
因此摩尔 Gibbs 自由能就是化学势
对于多组分体系
化学势的严格定义为
它表示
在恒温恒压并保持其他组分物质的量不变时，向体系中增加极少量组分 所引起的 Gibbs 自由能变化。
化学势是研究相平衡、化学平衡、扩散和溶液的重要核心量。
单原子理想气体的 Sackur-Tetrode 方程
单原子理想气体只有平动自由度。
其绝对摩尔熵可以写为 Sackur-Tetrode 方程的一种形式
根据采用的 单位、 单位及常数整理方式不同，教材中常写成
其中 是由单位选择及若干物理常数组合形成的常数。
这个公式揭示
温度越高，熵越大； 压力越低，熵越大； 分子质量越大，平动量子态通常越密集，熵也相应增大。
双原子分子的熵组成
双原子分子的总熵可以近似分解为
即
在普通温度下，电子激发能通常很高，因此电子配分函数往往接近基态简并度，电子熵贡献相对较小；而平动、转动通常是主要贡献，振动贡献大小则与振动频率及温度有关。
振动配分函数的物理意义
对谐振子模型
其中
称为振动特征温度。
当
时，高振动态几乎不能被热激发，振动对热容和熵贡献较小。
当
时，大量振动态被占据，振动自由度对热力学性质贡献明显增大。
这解释了为什么分子的定压、定容热容会随温度发生变化。
状态函数变化的总整理
常见过程的 、、。下面把逻辑重新整理。
理想气体绝热可逆过程
绝热
可逆
所以
因此它也是等熵过程。
对于等温并满足相应条件时
但一般绝热过程中温度会变化，不能机械使用
而应使用完整状态函数计算方法。
理想气体等温状态变化
理想气体等温
熵变
因此
所以
又因为
所以
利用
也可以写成
对于同一初终态理想气体等温变化
因为
任意物质恒温状态变化
在恒温条件
由
因此
由
因此
这两个公式适用于任意简单可压缩物质，而不只理想气体。
恒温恒压可逆相变
在相变平衡温度和压力下，例如正常熔点、正常沸点，两个相处于平衡
又因为
所以
即
这再次得到相变熵公式。
不可逆相变应计算
如果相变不是在平衡温度发生，例如过冷液体突然结晶，则实际过程不可逆。
不能直接使用
正确做法是
设计一条连接相同初态和终态的可逆路径。
例如某液体在低于正常凝固点的温度 结晶，可以构造
将液体可逆加热到正常熔点 ； 在 下可逆凝固； 再将固体可逆冷却到 。
然后把三个步骤的熵变相加。
这正是“熵是状态函数”的典型应用。
化学反应的熵变
对于化学反应
标准反应熵
若反应温度由 变为
因此
若 近似为常数
化学反应 Gibbs 自由能随温度的变化
Gibbs-Helmholtz 方程
这说明温度对反应 Gibbs 自由能的影响不仅仅是简单的 ，因为
和
本身也可能随温度变化。
若温区不大，可近似
此时
可以用直线关系分析温度对反应自发性的影响。
A 判据与 判据不要混淆
这是考试中极其常见的判断题。恒温恒容
恒温恒压
所以
不能把两者混用。
熵判据、 判据和 判据的统一关系
最一般的判据是总熵判据
但计算环境熵常常不方便。因此，在特定条件下把环境贡献吸收到新的状态函数中，恒温恒容
恒温恒压
所以逻辑顺序应该理解为
和 并不是新的、互不相关的经验判据，而是第二定律在特殊约束条件下的等价表达。
几个非常重要的“状态函数 vs 过程量”区分
状态函数
它们的变化只与初态和终态有关。
因此
都可以作为全微分。
过程量
它们与过程路径有关，因此应写：
而不是
特别要牢记
不是说“热量变成了状态函数”，而是说在可逆过程中热量除以温度恰好对应状态函数熵的微分。
第二定律最容易混淆的几个“不等式”
Clausius 不等式
可逆取等号，不可逆取大于号。
孤立体系
恒温恒容
恒温恒压
这四个不等式的判断条件完全不同，不能互换。
核心公式
热机
卡诺热机
卡诺制冷机
熵定义
Clausius 不等式
孤立体系
Helmholtz 自由能
Gibbs 自由能
基本方程
恒温恒容判据
恒温恒压判据
Gibbs-Helmholtz 方程
化学反应
平衡
反应方向
易错点总结
易错点 1：认为体系熵永远增加。 错。体系熵完全可能减小，例如水结冰时体系熵降低。真正不能减小的是孤立体系总熵
易错点 2：不可逆过程直接用实际热量除以体系温度求熵变。 错。熵定义严格为
不可逆过程应设计可逆路径计算。
易错点 3： 在任何条件下都表示自发。 不够严谨。 判据对应恒温恒压体系。
易错点 4： 与 随意互换。 错。 对应恒温恒容， 对应恒温恒压。
易错点 5：直接写 。 只有等温情况下才可以这样写。一般情况为：
易错点 6：标准状态意味着平衡。 错。标准状态只是人为规定的参考状态，并不意味着体系达到化学平衡。
易错点 7： 就认为反应在任何组成下都正向自发。 错。实际方向应判断
而不是只看 。
易错点 8：稳定单质标准熵为零。 错。为零的是稳定单质的标准生成焓
标准摩尔熵通常
易错点 9：把可逆绝热等同于所有绝热过程。 只有可逆绝热才是等熵
不可逆绝热过程通常
本章逻辑
热力学第一定律解决
热力学第二定律解决
第二定律最基础的表达是
由于直接计算体系加环境的总熵往往比较麻烦，因此在特定约束条件下引入两个自由能
从而得到
在化学反应中
而平衡时
因此
最终
于是整个化学平衡问题被统一成一个非常清晰的逻辑
这也正是热力学第二定律从“热机效率”一路延伸到“熵—自由能—化学势—化学平衡”的核心逻辑链。
